[发明专利]丙烯酸类单体连续阴离子聚合成高固体含量聚合物的方法

说明书

本发明涉及(甲基)丙烯酸类聚合物或至少一种(甲基)丙烯酸类单体的共聚物制备方法，其中进行超高速阴离子聚合而得到质量或分子量和多分散性受到控制并且固体含量高的聚合物。

生产出固体含量高的聚合物有许多优点，尤其是从经济上考虑有许多优点(聚合结束时聚合物浓度高，溶剂量小使得最终聚合物的回收操作易于进行)。

(甲基)丙烯酸类单体的阴离子聚合一般为高速聚合，因此可使其更有效地连续进行。但有时其速度高到难于控制的程度。

为了解决对聚合过程进行控制以得到“单分散性”，即Mw/Mn之比或多分散性指数为1左右的聚合物的难题，日本专利申请JP-A-60-56910提出用静态混合器使单体物流与引发剂物流迅速而均匀地混合后再在管式反应器中进行聚合。

要达到多分散性指数为1左右的目标，要受到诸多限制：

·单体物流中单体合适浓度理论上为1-50wt％(重量百分比，下同)。但制成的聚合物溶液粘度随浓度升高而增大，因此使混合操作难于进行并且进而使最终活性聚合物分子量分布甚至更宽。该日本专利申请中仅有的两个实施例采用低浓度单体溶液，聚合后得到低固体含量的介质(设转化率为100％，则固体含量低于10wt％)。

·而且，为了避免副反应，该日本专利申请建议将聚合温度保持为-100℃至+20℃，更具体地讲在极性单体如(甲基)丙烯酸酯情况下其中建议优选在低于-40℃的温度下进行聚合。实施例中聚合在-78℃下进行。

·此外，聚合反应器优选为管状以有利于换热，因为该反应会放热。但这种反应器不宜于进行超高速聚合反应，因为聚合时间太短而不能使聚合反应热进行换交换。

已知阴离子聚合的反应动力学取决于聚合条件，尤其是反应温度和引发剂体系的浓度。

根据上述日本专利申请所述，就会采用可使-40℃(按该文献所述，这是甲基丙烯酸甲酯单体情况下的优选上限温度)下的增长常数为约100lmol^-1s^-1的引发剂体系和聚合条件，而这是不能进行超高速反应的。

另一方面，采用例如文献EP-A-524,054所述引发剂体系，即引发剂和烷氧基醇盐类配位体的混合物时，对于甲基丙烯酸甲酯，反应的増长常数(kp(t))在0℃下大于或等于10⁴lmol^-1s^-1，而在-40℃下为  10³lmol^-1s^-1。因此，若采用该引发剂，反应可达到超高速，但即使连续进行时亦难于控制。(在日本专利申请所述和文献EP-A-524,054所述的两种情况下，上述增长常数均由申请人用G.V.Schultz在European Polymer Journal-Vol.10，pp.121-130(1974)中所述方法测定)。

因此，本申请人的公司一直在寻求开发出尤其是可进行超高速反应的阴离子聚合方法，其中即使不用管式反应器进行操作并且不限于等温聚合条件以防止副反应的情况下亦可进行超高速反应，同时又可控制所得聚合物分子量及其多分散性以使其达到要求值并且使所得聚合物浓度高于到目前为止已知的方法所达到的浓度，其值低于10wt％。

为了用至少一种(甲基)丙烯酸类单体连续得到(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物，本发明方法中在tm时间范围内将包括待(共)聚合单体的物流Fm和(共)聚合引发剂体系的物流Fa混合起来后将物流Fm和Fa混合成的物流Fr连续注入(共)聚合反应器，其中物流Fm和Fa之比保持恒定，该方法特征在于物流Fm和Fa的混合在微量混合器(micromelangeur)中于初始温度To下进行，其中采用可使增长常数kp(t)大于或等于500lmol^-1s^-1的引发剂体系，而在微量混合器中的停留时间tm小于(共)聚合时间并且在物流Fr中的单体浓度高于10wt％。

本发明优选方案中确定的初始或开始温度To应能够进行基本上绝热的聚合过程。

本发明中，在微量混合器内基本上不用进行任何启动即可使反应物(单体和引发剂)混合，从而使得后续可在任何反应器中以高单体浓度进行聚合(这使得最终产物中固体含量高)，因为在混合过程中不会出现高粘度，并且通过设定初始混合(或聚合)温度，一方面可在绝热条件下进行操作，另一方面可保证引发过程受到控制，因而可良好地将分子量和多散性指数控制在所选定且通常可达到该材料应用目的(挤出片，注塑件颗粒等)的范围内，如使多分散性指数小于3。