[发明专利]ε-己内酰胺的制备方法无效

专利信息
申请号: 96106039.5 申请日: 1996-03-01
公开(公告)号: CN1065530C 公开(公告)日: 2001-05-09
发明(设计)人: W·布伊斯;H·F·W·沃特斯 申请(专利权)人: DSM有限公司;纳幕尔杜邦公司
主分类号: C07D223/10 分类号: C07D223/10
代理公司: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 张元忠
地址: 荷兰*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 己内酰胺 制备 方法
【说明书】:

本发明涉及由5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺(醛化合物)制备ε-己内酰胺的方法,其中包括在氨和氢存在下的反应和由此形成的反应产物(ε-己内酰胺前体)在水存在下的随后的环化生成ε-己内酰胺。

起始于5-甲酰基戊酸甲酯的该方法是已知的,并且被描述于UA-A-4730040中。在该方法中5-甲酰基戊酸甲酯首先(X)在水和酸性试剂存在下被水解成5-甲酰基戊酸,然后(Y)将其在水溶剂中在阮内镍催化剂存在下进一步与氨和氢反应经一个反应步骤得到6-氨基己酸。将所有氨分离之后将含水混合物加热至300℃(Z),通过6-氨基己酸的环化作用形成ε-己内酰胺。

该方法的缺陷是,根据实验结果,步骤(X)的最好产率仅仅是78%,步骤(Y)的最好产率仅仅是77%以及最后生成ε-己内酰胺的反应步骤(Z)的最好产率仅仅是95%。因此其总产率至多是57%。对于一种具有商业价值的方法这种生成ε-己内酰胺的总产率是太低了。

本发明的目的是提供由5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺高产率地制备ε-己内酰胺的方法。

本发明的目的根据下列所示的步骤达到:(a)在非氢化条件下将5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺与氨和水接触,(b)在氢化条件下在氨存在下将步骤(a)得到的含水混合物与氢接触,其中水含量高于10%(重量),(c)将步骤(b)得到的混合物加热至200℃至350℃以便将步骤(b)的反应产物转化为ε-己内酰胺。

显然,当根据上述方法进行该方法时,从5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺高产率地得到ε-己内酰胺。该方法的另一优点是该方法的溶剂是水。水是本发明方法中发生的反应的反应产物。通过使用外加的水作为溶剂,该方法中不同化合物的数目减小。而且在大规模工业设备中水易于操作。由于水具有,例如,非毒性,非爆炸性和非致癌性质,当用水作为溶剂时,不需要很好的安全措施。另一优点是,在整个方法中使用相同的溶剂使得可以在下一步中使用该步得到的反应混合物而没有过分的负担。

另一优点是,当在从(a)至(c)的各步中使用相对高浓度的起始或中间化合物(浓度水平高于10%(重量))时可以高产率的得到ε-己内酰胺。这一点是有利的,因为其只需要较小体积的操作设备,因此减少了工业生产的投资费用。

在JP-B-68029148中描述了一种由5-甲酰基戊酸酯制备ε-己内酰胺的类似方法。该专利说明书描述了一种一步法,其中将5-甲酰基戊酸酯在水存在下在230℃和15MPa条件下与氨和氢在阮内镍存在下在液相中反应。根据US-A-4730041,该方法的缺陷是当工业上进行该方法时其产率波动非常大。

在氨水或纯水溶剂中的6-氨基己酸或6-氨基己酰胺(在步骤(b)中形成的本发明的中间产物)的环化方法被描述在US-A-3485821中。实验结果表明在水中和300℃下33%(重量)的6-氨基己酸形成作为副产物的聚酰胺。

在Frank Mares和Desmond Sheehan的论文中(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.第17卷,1978年第1期,第9-16页)描述了在水溶剂或者乙醇溶剂中的6-氨基乙酸或其酯或酰胺的环化方法。该文章指出,约300℃温度和6-氨基己酸或6-氨基己酰胺在水中的1mol/kg的较高浓度下会形成高含量的二聚物和其他低聚物。根据该文章,这些低聚物的形成对ε-己内酰胺的产率是不利的。

本发明方法的可能的起始化合物,即5-甲酰基戊酸酯,5-甲酰基戊酸和5-甲酰基戊酰胺在说明书中被称为醛化合物,如果该说明适合于所有这三种起始化合物或这些化合物的混合物的话。

在步骤(b)中得到的化合物的混合物含有能够反应生成ε-己内酰胺的反应产物和可能含有少量ε-己内酰胺前体。这些ε-己内酰胺前体是6-氨基己酸酯,6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。6-氨基己酸酯的量通常是很低的。当在步骤(a)和(b)中使用相对高浓度的醛化合物时也形成明显数量的上述化合物的低聚物(大部分是二聚物)。人们意外地发现,与从上面列的三种ε-己内酰胺前体开始相比,这些低聚物可以同样的高产率在步骤(c)中反应得到ε-己内酰胺。因此,根据本发明方法中形成的低聚物也被认为是ε-己内酰胺前体。

5-甲酰基戊酸酯、酸或酰胺可以通过相应的戊烯酸酯、酸或酰胺的羰基化作用得到,例如在WO-A-9426688和WO-A-9518089中描述的该酯和在WO-A-9518783中描述的该酸。优选得到的是5-甲酰基戊酸酯作为起始化合物,因为该化合物更容易得到。

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