[发明专利]S,S－二烃基二硫代磷酸酯的合成方法

说明书

本发明涉及S,S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。S,S-二烃基二硫代磷酸酯(Ⅰ)属于高效有机磷杀虫剂。

化合物(Ⅰ)的合成主要有两条路线。一条是Jpn.KokaiTokkyo Koho,113196(1983)报导，用二硫代磷酸酯与三氯氧磷反应形成二硫醇代磷酰氯，再与醇反应得到化合物(Ⅰ)另一条路线，US,4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho12324(1979)报导，用二硫代磷酸酯与硫氢化钾反应，生成二硫代磷酸钾盐，进而与卤代烃反应：

第一条路线由于生成烷氧基磷酰二氯副产物，需蒸馏除去，由于热分解或夹带部分产品影响二硫醇代磷酰二氯的收率和纯度：第二条路线主要缺点是反应时间长，需在有机溶剂中进行。而且生成硫醇、硫醚副产物，造成环境污染。

此外文献还采用以下反应式制取化合物(Ⅰ)

这些路线步骤多，产品含量、收率偏低，而且都使用硫醇，从而提高了产品的成本(参见陈茹玉，刘纶祖编著″有机磷农药化学″p.25-27，上海科学技术出版社，1995年)。

本发明的目的是提供一种新的合成S,S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法，本发明原料易得，操作简便，成本低，收率高，质量好。

本发明以O,O-二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(Ⅲ)为原料与二甲胺水溶液反应经脱烷基形成鏻盐(Ⅱ)，不用纯化继而与卤代烃反应即得到化合物(Ⅰ)。R,R¹,R²为相同或不同C₁-C₄直链或带有支链的烷基，R²还可代表硫醚基((CH₂)_nSR³)、醚基((CH₂)_nOR⁴)或烷氧羰基甲基(CH₂CO₂R⁵)，其中R³,R⁴,R⁵为C₁-C₄直链或带有支链的烷基，R³还可为芳基，n=1,2。化合物(Ⅲ)可使用已商品化的二硫代磷酸酯类型品种甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)，三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(Ⅲ)可参照CN1104645A的方法制备。

本发明的具体实施方案是：二硫代磷酸酯(Ⅲ)与二甲胺水溶液反应，得到鏻盐(Ⅱ)，反应温度40-70℃，反应时间6-14小时，两者摩尔比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻盐(Ⅱ)在水溶液中与溴代烃或氯代烃在DMF存在下反应得到最后产品(Ⅰ)，反应温度40-70℃，反应时间2-7小时，两者摩尔比1∶1～4，过量的卤代烃可回收套用。

本发明所提供的合成方法有以下特点：反应步骤少，原料易得，操作方便，反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料可回收再用。反应收率高，产品纯度好，无环境污染。

本发明的突出的实质性特点和显著效果可从下述实施例中得以体现，但不是对本发明作任何限制。

实施例1

将O,O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol30％二甲胺水溶液在容器中均匀混合，加热至60℃，反应6小时，常压蒸出过量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃反应5小时，分出油层，用气相色谱测定含量，O-乙基-S,S-二正丙基二硫代磷酸酯的收率90％。

实施例2

O,O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol与0.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应7小时，常压蒸出过量的二甲胺溶液后，加进0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反应5小时，分出油层，用气相色谱测其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯的收率85％。

实施例3

O,O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与O.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应6小时常压蒸出过量的二甲胺溶液后加进O.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反应7小时，分出油层，经气相色谱测其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷酸酯的收率88％。