[发明专利]β沸石合成方法

说明书

本发明是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说，是关于β沸石的合成方法。

β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝，裂化、烷基化，烯烃水合等石油炼制和石油化工过程。按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na₂O、Al₂O₃、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO₂和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O′TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/ SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。由于该方法中采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量较大。由于有机模板剂价格的昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于大规模的工业生产。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。

1986年埃克森公司开发成功了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO₂、Al₂O₃及Na₂O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃、有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应。该反应体系的投料摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10～200Na₂O/TEA₂O＝0.01～0.1，TEA₂O/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEA₂O＝25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进。然而上述改进仍不够理想，按照该专利中的最佳实例计算，每生产一吨β沸石就需消耗约1吨的含量为40％的四乙基氢氧化铵溶液；而且采用该合成技术所需的晶化时间长达6～10天，这些缺憾仍使得β沸石难以进行工业规模的生产和应用。

1989年莫比尔公司又提出一种改进的合成β沸石技术(USP4,847,055)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙基溴化铵为模板剂，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中极易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA₂O/SiO₂＞0.14即TEAOH/SiO₂＞0.28时才能减少杂晶的生成量。

此外，莫比尔公司申请的另外一系列专利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169)适用于合成高硅铝比β沸石，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出许多，例如，欲合成硅铝比大于100的β沸石时，合成体系中四乙基铵阳离子与二氧化硅的摩尔比需在0.5以上，最佳条件则要达到0.7以上，这就使得高硅铝比β沸石的成本比低硅铝比β沸石高出许多。