[发明专利]具有末端羟基的聚碳酸酯的制法

说明书

本发明涉及一种适合作为乳胶、涂料、热塑性橡胶、油漆、粘合剂等的聚氨酯原料使用的，具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法。

作为具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，已知的有，在JP-B-63-12896(相应于US4,131,731)中公开的方法，该方法是将碳酸酯单体与二元醇单体一起进行酯交换，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯后，即让其进行自缩合，从而获得高分子量的聚碳酸酯。按照该方法，在该工艺的后半部分中，为了使其进行自缩合，必须蒸出较大量的二元醇单体，因此导致聚碳酸酯的收率低，而且该工艺还要在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件。当暴露在高温下的时间较长时就要担心生成物变色，另外，生成物也容易引起分解，因此在这样的条件下必须保持高真空，这样就要使用性能较优良的冷阱和较大型的真空泵。基于这种情况，人们希望开发一种不需要在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件，而且能较经济地制造聚碳酸酯的方法。

特别是按照上述先有技术，使用1，4-丁二醇作为二元醇单体来制造丁二醇系聚碳酸酯的场合，由于碳酸酯单体与丁二醇的反应和/或生成的聚碳酸酯的1，4-丁二醇残基末端的分解反应而很容易生成副产品四氢呋喃，因此，在要求使用高温、高真空的苛刻条件的自缩合工序中，由于副产大量的四氢呋喃而使减压反应变得困难，从而不能使分子量增大，这是存在的问题。另外，要用冷阱来完全地捕集在真空系统内的四氢呋喃是困难的，因此，为了降低通过真空泵而释放到大气中的四氢呋喃的浓度，必须使用吸收塔等设备，因此，工业生产高分子量的丁二醇系聚碳酸酯是有困难的。

然而，由于1，4-丁二醇非常便宜，因此用其生产的丁二醇系聚碳酸酯也非常便宜。另外，与使用其他多元醇生产的聚氨酯相比，使用低分子量的丁二醇系聚碳酸酯制得的聚氨酯具有优良的耐腐蚀性等性能，然而，即使是用低分子量的丁二醇系聚氨酯作为例如聚氨酯的软链段使用，由于其中的硬链段部分的比率较高，因此不能获得柔软和良好手感的聚氨酯，所以现在已经较少用其作为聚氨酯的原料。

鉴于上述的情况，人们希望开发一种高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的制造方法。

另外，在JP-A-4-153218中提出了一种进行高分子量化的方法，该方法是让碳酸酯单体与二元醇单体一起进行酯交换反应，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯后，即向其中添加碳酸酯单体，然后使其进行酯交换反应，从而达到高分子量化。虽然该方法能够提高二元醇单体的转化率，具有能够提高每一批料的收率的效果，但是该方法的高分子量化速度不快，在每一单位体积、单位时间内的聚碳酸酯的生产量较小。另外，由于聚碳酸酯单体是一次全部地加入，因此，随着反应的进行和分子量的增大，其分子量的增加速度越来越低，而为了能够较经济地获得高分子量的聚碳酸酯，必须进行自缩合反应，在此情况下，JP-B-63-12896(相应于US-A-4,131,731)中记载的自缩合反应也产生如上所述同样的问题。鉴于这种情况，人们希望开发一种能够较经济地制造高分子量的聚碳酸酯的方法。

本发明为了解决上述先有技术的问题，其目的是要提供一种能够提高在单位体积、单位时间内的聚碳酸酯的生产量，而且不必在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件，以及更经济地制造聚碳酸酯的方法，另外还提供一种适合作为聚氨酯原料使用的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的工业制造方法。

本发明人等根据各种情况进行了深入的研究，结果发现，在低分子量聚碳酸酯生成阶段，只要按照反应体系中脂肪族多元醇的浓度在5重量％以下的条件，在减压下分批地或连续地添加聚碳酯单体，不采用先有技术中的自缩合的高温条件，即能在非常短的时间内使具有末端羟基的聚碳酸酯达到高分子量化，从而找到了一种能够提高单位体积、单位时间内的生产量，在工业上及经济上有利的制造方法。本发明人等基于这些发现，从而完成了本发明。

另外，按照本发明，可以容易地达到以工业规模，廉价地、高效率地生产出具有优良物理性质的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯，因此本发明具有非常好的经济效果。