[发明专利]含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用。术语“有机铝氧”是指含有多个铝原子、每个铝原子与至少二个氧原子连接的有机化合物。

本领域公知的有机铝氧烷可以通过烃基铝化合物的部分水解形成。业已发现这类铝氧烷适用于各种化学反应，其中包括被用作聚合催化剂的助催化剂、尤其是被用于金属茂催化剂体系。这类金属茂催化剂已被用于烯烃聚合。

烯烃聚合的一个重要方面是活性。活性意味着通过使用给定量催化剂在设定时间内获得的固体聚合物数量或产率。当活性高时，催化剂残渣不会影响聚合物特征，因而不必脱除催化剂。

当这类催化剂体系可溶于聚合介质时，通常可被观察到的现象是所形成的聚合物具备较低的堆积密度。同样已被观察到的是当在可溶性金属茂/有机铝氧烷催化剂体系存在下进行粒态聚合时，在聚合容器表面上形成大量聚合材料。这种污垢对传热产生不利影响，还会迫使人们定期地、即使不是连续地，清洗反应器。因此，有必要获得一种不会导致形成大量反应器污垢的催化剂体系。

众所周知，有机铝氧烷的固体形式可以通过用反萃溶剂处理市售有机铝氧烷溶液得到；然而，业已发现，这类固体导致淤浆聚合法中反应器结垢。即使使用反萃溶剂使有机铝氧烷沉淀为不溶性粒状载体，仍然存在淤浆聚合法中反应器结垢的问题。

因此，有必要生产一种适用作不产生反应器结垢现象的聚合方法所用助催化剂的经济型有机铝氧产物。同样有必要生产具备高活性的催化剂体系。

本发明的目的之一是提供一种被用作助催化剂、在被用于催化剂体系时表现高活性的有机铝氧产物。

本发明的另一目的是提供一种被用于一种催化剂体系、该催化剂体系在粒状聚合过程中不会产生大量反应器结垢的助催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备有机铝氧产物的有效而经济的方法。

本发明的另一目的是提供一种含有至少一种含过渡金属催化剂和适用于粒状聚合法的有机铝氧产物的聚合催化剂体系。

本发明的另一目的是提供一种制备各种固体催化剂体系的有效和经济方法。

本发明的另一目的是提供一种不产生大量反应器结垢的聚合法，在粒状聚合法中尤为如此。

本发明提供了一种适用作聚合助催化剂的有机铝氧产物的制备方法，该方法包括使有机铝氧烷与烯醇化合物反应。本文所用的烯醇被定义为含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键的化合物。在另一实施方案中，有机铝氧烷可以通过烃基铝化合物、水与烯醇化合物之间的反应即时制备。本发明的其它方面包括如此制得的有机铝氧产物、含有至少一种含过渡金属催化剂与有机铝氧产物的催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合方法。在优选实施方案中，该催化剂体系在烯烃存在下被预聚合。

有机铝氧产物

已知的有机铝氧烷制备工艺有多种，其中之一包括将水控制地添加至烃基铝化合物之中。适宜的烃基铝化合物如式AlR′₃所示，其中R′独立地选自C_1-12烃基。另一工艺包括将烃基铝和烃与含吸附水的化合物或含结晶水的盐混合。本发明被视为适用于任何市售有机铝氧烷。

典型的有机铝氧烷包含低聚、线型和/或环烃基铝氧烷(Alumi-noxane)，如下式所示：式中每一个R为C_1-12烃基，n＝2-50，以4-40为佳。R以C_1-8烷基为佳。当n大于4，更优选地当n＝10-40时，铝氧烷通常具备更高的活性。典型地，R主要为甲基或乙基。优选至少约30％(摩尔)重复链节中的R为甲基，更优选地至少50％(摩尔)，最优选地至少70％(摩尔)。一般情况下在有机铝氧烷的制备过程中，可获得线型与环状化合物的混合物。

市售有机铝氧烷呈烃溶液的形式，通常呈芳族烃溶液。典型地这类有机铝氧烷溶液含有三烷基铝化合物和低聚有机铝氧烷。三烷基铝化合物通常包括其中含有C_1-12烷基，以C_1-8烷基为佳的化合物。

有机铝氧烷与烯醇化合物反应形成有机铝氧产物—烯属被取代的有机铝氧烷。烯醇化合物通常含有3-24个碳原子、以3-20个碳原子为佳，以3-16个碳原子为更佳。烯醇化合物含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键。优选的烯醇化合物为醇。二醇、三元醇和四元醇被视为属于本发明范围。含有至少一个羟基的二烯和芳烃同样属于本发明范围。适宜的烯醇包括直链、支链、环状或芳族化合物。还可以使用含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键的烃基铝化合物。