[发明专利]制备纤维级对苯二甲酸二甲酯的方法

说明书

本申请是申请号为94106681.9、申请日为1990年2月15日、发明名称为“生产对苯二甲酸的方法”的申请的分案申请。

本发明涉及一种生产DMT中间产物的方法，以及用它制成纤维级对苯二甲酸二甲酯(DMT-P)和/或中等纯度或纯对苯二甲酸(MTA/PTA)的方法。      

对苯二甲酸二甲酯(DMT)在许多大型工厂中用俗称的威顿DMT法进行生产(参见德国专利说明书1041945)，然后DMT经与多元醇类反应制成聚酯。这种高分子化合物(也称之为饱和聚酯)主要用来制造成纤维、长丝、薄膜或膜塑制品。    

按照威顿DMT法，对二甲苯(PX)和对甲基苯甲酸甲酯(PTE)的液相混合物用大气氧进行氧化，条件为无溶剂和卤化物存在，压力约为4-8巴，温度约为140-180℃，并有可溶性的重金属氧化催化剂，即钴和锰化合物的混合物存在，(参见德国专利说明书2010137)。

氧化反应后所得到的反应混合物中主要为对苯二甲酸单甲酯(MMT)、对甲基苯甲酸(PTA)和对苯二甲酸(TA)，它们分别溶解或悬浮在对苯二甲酸甲酯(PT-酯)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)中，这些反应混合物经用甲醇在20-25巴压力和约250-280℃温度下酯化。从技术上讲可以用较高压力，但考虑成本原因没有采用。经酯化的产物通过蒸馏分离成PTE馏份，粗DMT馏份和一种高沸点焦油状残渣。PTE馏份返回进行氧化。高沸点焦油状残渣主要含催化剂体系的各种组成物，按照EP-B-O053241，可以将这种残渣回收并返回进行氧化。

从蒸馏操作中得到的粗DMT一般纯度为97到99.9％，此外还含有约0.05～2％DMT的异构物(邻苯甲酸二甲酯(DMO)和间苯二甲酸二甲酯(DMI))。粗DMT中还含有部分对醛基苯甲酸甲酯(TAE)、对苯二甲酸单甲酯(MMT)、对甲基苯甲酸(P-TA)和由所用对二甲苯(P-X)造成的杂质或由副反应生成的杂质。

为将粗DMT提纯成纤维级DMT(DMT-P)，特别需要从中除去TAE和异构物，已知可用甲醇重结晶法来处理粗DMT(西德公开专利说明书2014012，生产烃的方法，1983年11月91页)。为使DMT达到能用于生产纤维的纯度(包括异构物DMO和DMI等杂质总量要少于100PPM)，通常要进行两次重结晶，中间用甲醇洗涤，甲醇逆向流入。此外在使用低纯度的粗DMT时，还需要将DMT进行最后蒸馏。

在甲醇重结晶后经过滤留下的母液中除含异构物DMO和DMI外还含有大量DMT和其它有价值的产物(DMT制法中的中间产物)，因此按通常惯例都是将滤液的大部分返回进行氧化。由于滤液返回，异构物的累积量可高达8到12％(重量)。因此，上述的反应容器，尤其是蒸馏和重结晶所用的容器必须有额外的处理能力。按现有技术的状态，为了得到足够的“中性产物”，滤液的返回是必须的，以便在氧化反应中调节溶点和酸值，以及使氧化产物能下流到酯化反应中。

从德国专利说明书3011858和2916197中已知，在DMT中间产物中所含的对醛基苯甲酸甲酯(TAE)应尽可能地少，特别是在用于制造纤维级对苯二甲酸PTA的DMT中间产物中更是如此。在德国专利说明书3011858中，提出过用一种特别昂贵的精馏塔，以减少在粗DMT中的TAE含量，在使用该塔后，所获的粗DMT中的TAE含量可降低到少于0.01％(重量)。

除了高成本外，上述方法中还往往掺杂大量的对醛基苯甲酸(TAS，4CBA)，它是一种在TAE水解中形成的酸，这种酸可以存在于最终产物对苯二甲酸(TA)之中。因此如果粗DMT必须在制成对苯二甲酸(TA)之前贮存的话，在TA中的TAS残留量可能出现非常高的数值。

本发明的目的是改进所述用于生产DMT中间产物的方法，以使得在用DMT中间产物制成的纤维级DMT中，TAE的含量和在制成的PTA中TAS的含量进一步减少。具体讲，即使粗DMT经较长期贮存后再分别制成纯DMT或PTA，在最终产物中TAE或TAS将保持尽可能低的含量。

本发明的另一个目的是降低生产DMT和PTA的装置成本和能耗，提高产率，开发用一个装置同时生产DMT-P和PTA的可能性。

按照本发明方法的特征可以达到这一目的。

本发明的基本特征是使用有效的精馏操作和其后续的单一溶剂重结晶来改进和简化粗DMT的提纯过程。