[发明专利]芳香族化合物的多硝化方法

说明书

本发明涉及芳香族化合物与含硝鎓离子的溶液进行反应以直接生产多硝化芳香族化合物的连续方法。

生产硝化的芳香族化合物已经是许多刊物和专利的主题。从1846年起即知用硫酸和硝酸的混合物(即所谓混合酸或硝化酸)可将芳香族化合物转变成相应的取代芳香族化合物，见Musspratt & Hofmann，Liebigs Ann.Chem.，Volume 57，page 201(1846)。

硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯和二硝基甲苯已经以硫酸和硝酸组成的混合酸在搅拌釜反应器或管式反应器中等温工业生产了数十年。经将有机相和水相分离后，回收硝化的芳族化合物，并在升高的温度下蒸发除去水以将硫酸浓缩。直到现在，工业上进行多硝化(例如二硝化)一直是用二步等温硝化法，见例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vol.15(1981)和Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，pp.411-455(VCHWeinheim(1991))。

芳族化合物的连续(单)硝化已在先有技术中详述，见例如Groggins，Unit Processes in Organic Chemistry(McGraw-Hill，NewYork(1958))。混合酸或分别的硫酸和硝酸液流与例如苯一起加到搅拌的硝化器中，将此二相反应混合物连续搅拌并充分冷却以尽可能进行等温反应。混合物从硝化器被送入串联联结的另一搅拌釜反应器，或直接送入分离器进行相分离。在那里有机产品相与硫酸水相分离并进行处理。被硝酸中的水和反应水稀释的硫酸须以浓酸的形式送回反应器，这需要消耗大量的能。在芳族化合物的多硝化作用中，这个耗能的浓缩过程是在串联安排的各个等温单硝化作用中进行的。例如在甲苯二硝化作用中，可以选择性地将硫酸从二硝化工段加入单硝化工段，这样只需要有一次硫酸的浓缩。

这些工业硝化条件的物理和化学数据以及使用硝鎓离子溶液进行硝化的模型构思在文献中有所讨论，见例如Hansen等人，Chem.Eng.Sci.，Vol.32，P.775(1977)；Albright等人，ACS Symposium Series22，p.201(American Chemical Society(1976)；Albright等人，J.App.Chem.Biotechnol.，Vol 26，P.522(1976)；Urbanski，Chemistry andTechnology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。

硝化是在二相(有机芳族相和硝化酸水相)反应中主要是水相中进行的，因此芳族化合物在水相中的溶解度、相-相间的传质速率和反应的特性速率一起影响作为整体观察的转化速率。因此存在着反应速率由反应动力学控制或者由传质控制的(这取决于反应如何进行)复杂反应体系。

Albright等人建立了芳族化合物单硝化模型，这叙述于ACSSymposium Series 22，p.201(American Chemical Society(1976))。此模型如下：

a)未硝化的芳族化合物沿有机/水相界面扩散出有机相；

b)未硝化的芳族化合物从有机/水相界面溶解并扩散入水相；

c)硝酸向相界面方向从水相内部扩散出来；

d)当芳族化合物渗入水相、HNO₃逆向从水相内扩散出时，芳族化合物与HNO₃反应形成硝基芳族化合物和水；

e)形成的硝基芳族化合物经水相沿相界面反扩散；

f)形成的硝基芳族化合物沿相界面溶解并从相界面扩散入有机相的内部；

g)形成的水从形成部位扩散入水相的内部。

常规的等温单硝化方法由于其反应热先被冷却消散，随后的酸浓缩又要求输入高能量，所以能量未被最有效地利用，因此最初考虑使该方法绝热进行。

在USP2,256,999(1941)中，作为新的硝化方法提出了如苯之类的几种芳族化合物的绝热单硝化方法。此先有技术方法的主要特征是在一个或多个搅拌釜反应器中加入化学计量过量的欲硝化的化合物，因而全部耗尽了反应器中的硝酸，然后分离出硫酸，用反应热将其浓缩，再循环回反应器。混合酸中使用的硫酸比例在68-76wt％之间。