[发明专利]聚合物配位体、金属茂、催化剂体系、其制备及应用

说明书

本发明涉及连于聚合物上的配位体，连于聚合物上的金属茂、催化剂体系、其制备方法及该催化剂体系在烯烃聚合中的应用。

金属茂催化剂已被用于均相溶液聚合中。由于这种均相催化剂可溶于聚合介质中，形成的聚合物通常具有低堆积密度。

试图将可溶性金属茂催化剂用于淤浆或颗粒形式的聚合反应中，但目前工业上尚不实用。已发现，在可溶性金属茂催化剂存在下进行这种颗粒形式的聚合反应时，在聚合反应器内壁形成大量聚合物。这些污垢对热传递有不利的影响，需要每隔一段时间(或连续地)清洗反应器。

因此，希望制备一种可用于聚合方法中、不会使反应器结垢的固体金属茂催化剂。

本发明的目的是提供可用于制备异相金属茂催化剂的连于固体聚合物上的配位体。

本发明的另一目的是提供可用于制备金属茂催化剂的连于固体聚合物上的配位体的经济制备方法。

本发明的另一目的是提供可用于烯烃聚合中的连于固体聚合物上的金属茂，它在颗粒形式聚合方法中不会使反应器大量结垢。

本发明的另一目的是提供连上聚合物上的金属茂的经济高效制备方法。

本发明的另一目的是提供不会使反应器大量结垢的聚合方法，特别是颗粒形式聚合方法。

本发明提供式QM(R)_m所示连于聚合物上的配位体及其制备方法，式中，Q为聚苯乙烯，M为Si、C、Ge、Sn、P或N，每个R相互独地为选自C₁—C₃₆烷基、环烷基、芳基和环戊二烯类基团的烃基，限制条件是：至少一个R是下述环戊二烯类基团、并且M是C时，至少两个R是下述环戊二烯类基团，并且m为2或3；所述方法包括使金属化聚苯乙烯与有机卤化物反应，其中，聚苯乙烯用碱金属金属化，有机卤化物以式XM(R)_m所示，其中的X是卤原子。本发明其它方面包括以式QM(R)_mZYn表示的连于聚合物上的金属茂，式中，Z为过渡金属，Y为卤原子、甲基、氢原子或环戊二烯类基团，n为2或3；本发明还包括该金属茂的制备方法，它包括，使连于聚合物上的配位体与碱金属化合物反应，以制备金属化的连于聚合物上的配位体，然后使其与过渡金属卤化物ZY₄反应。本发明的其它方面还包括含有连于聚合物上的金属茂和有机铝噁烷的催化剂体系、其制备方法及采用该催化剂体系的聚合方法。

如上定义的式QM(R)_m所示连于聚合物上的配位体可由金属化聚苯乙烯与有机卤化合物反应制备，其中，所述有机卤化合物以式XM(R)_m表示，式中的X为卤原子，M、R和m如上所述。

这里所说的环戊二烯类基团是含有环戊二烯基的基团，包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基。所述取代基包括C₁一C₁₂烃基、C₁—C₁₂烷氧基或卤原子。优选的取代基为C₁—C₁₀烷基、更优选C₁—C₆烷基。取代基的一些示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2—乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯原子、溴原子和碘原子。

这里所说的“聚苯乙烯”包括：聚苯乙烯，交联聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物如甲基化聚苯乙烯、聚苯乙烯基环戊二烯和(甲基化聚苯乙烯基)环戊二烯，以及官能化的聚苯乙烯如卤化聚苯乙烯，它们可以被碱金属金属化。聚苯乙烯是可商购的，并可用任意已知方法制备。制备苯乙烯的典型示例包括使苯乙烯与二乙烯基苯在聚合条件下反应。聚合条件可变化很大。聚合温度通常为约20℃—约150℃。