[发明专利]一种复合型固体催化剂与其制法及用途

说明书

本发明涉及一种复合型固体催化剂及其制法，本发明还涉及用所述的复合型固体催化剂制备的催化剂体系及该催化剂体系的用途。更具体地说，本发明涉及的是用于烯烃聚合的复合型固体催化剂和其催化剂体系，该催化剂体系特别适用于烯烃的非均相聚合或悬浮聚合。

众所周知，以烯烃为原料，可以在一种催化剂体系存在下生产聚烯烃，所述催化剂体系是包含茂金属催化剂，和由有机铝化合物，特别是铝氧烷组成的助催化剂。然而，由于该催化剂要以芳烃溶液形式使用，因此不适宜用于脂肪族烃中的悬浮液形式或以气相形式进行的非均相聚合的方法。

现有技术的均相茂金属催化剂载体化后，按催化剂重量计算活性不高，且所制备的聚烯烃分子量分布很窄，MWD仅为2-3，加工性能差能耗大。

多年来，人们都在努力寻求，试图找到一种用于烯烃非均相(共)聚合方法中包含茂金属的高活性的固体催化剂，特别是寻找一种茂金属含量高的固体催化剂。该催化剂适用于烯烃非均相聚合方法。在所述方法中，催化剂颗粒尺寸粒度分布及形态易控制，所得的聚烯烃的平均分子量可调而且具有宽的分子量分布，以使所制得的聚合物或共聚物能用注塑、模塑或挤压成型。而且希望直接用烷基铝化合物，少用或不用铝氧烷，以利于工业化生产。

本发明人经过长期研究，制备了一种在烯烃(共)聚合中具有高活性的复合型固体催化剂，它是载于卤化镁上的茂金属和非茂金属化合物。并且用所述的复合型固体催化剂制备了用于烯烃(共)聚合的催化剂体系。

本发明的目的是提供一种含茂金属化合物和非茂金属化合物和镁的化合物的复合型固体催化剂。

本发明的第二个目的是提供了所述复合型固体催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了用所述的复合型固体催化剂制备的用于烯烃(共)聚合的催化剂体系。

本发明的第四个目的是提供用所述的催化体系进行烯烃(共)聚合的方法。

本发明提供了一种复合型固体催化剂。

本发明提供的催化剂体系包括所述的复合型固体催化剂和有机铝化合物或铝氧烷或两者的混合物，及选择地添加有机硅化合物和/或有机硼化合物。

下面将详细地描述所述复合型固体催化剂及其制法和所述的催化剂体系及其用途。

该复合型催化剂是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系或有机磷化合物的溶剂体系而形成的均匀溶液，在溶解时可加入惰性稀释剂。该均匀溶液与茂金属化合物和/或非茂金属化合物混合形成固体物。必要时，在反应体系中可加入助析出剂。如果需要，形成的固体物可用一元或多元酸酯处理。此后，再用茂金属化合物和/或非茂金属化合物处理，经处理后的固体物用惰性稀释剂洗涤，就得到了含茂金属，非茂金属化合物，卤化镁、有机磷化合物等复合型固体催化剂。必要时，在上述过程中可加入有机硼化物。

1、卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是指卤化镁溶于有机磷化合物，或有机磷化合物与有机环氧化合物组成溶剂体系中得到的均匀溶液。这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

(1)卤化镁

卤化镁选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁组成的组中的一种或它们的组合物；或者是二卤化镁与水、醇类的配合物；或是二卤化镁中的卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物。

(2)有机磷化合物

包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。实例有：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等或它们的组合物。

(3)有机环氧化合物

包括2-8个碳原子的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物，实例有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等或它们的组合物。

(4)卤化镁溶液的制备

使用的卤化镁的粒度要在搅拌下易于溶解，溶解在加热下进行，溶解温度为0-150℃，优选20-80℃，溶解时可加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等以及其它烃类或卤代烃类化合物、只要有助于卤化镁溶解的都可使用。上述惰性溶剂可单独使用，也可组合使用，其用量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0-10摩尔，优选0.3-6摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，优选0.3-1.5摩尔。

2、复合型固体催化剂的制备