[发明专利]包括两个蒸馏步骤的纯化醚的方法

说明书

本发明涉及由具有至少2个碳原子的脂族一元醇和具有至少4个碳原子的异烯烃制备醚，特别是制备乙基叔丁基醚(缩写ETBE)。

人们知道如乙基叔丁基醚之类的醚，或者如甲基叔丁基醚(缩写MTBE)之类的醚可以用作为无铅或者含铅量低的汽油高辛烷值添加剂。可以预计在汽油中加入ETBE浓度最高达到约15％(体积)。

一种MTBE制备方法是将甲醇与如蒸汽裂解或催化裂化的C₄馏分中所含的异丁烯上进行加成反应。反应之后，残余的甲醇通常是通过与C₄烃共沸蒸馏分离，这样能容易地得到适于加入汽油中纯度的MTBE。

用类似的方法可以从具有至少2个碳原子的脂族一元醇制备醚，在这种方法中用这种醇代替甲醇。因此，例如可以由乙醇和异丁烯生产ETBE，而且同样可以由异丙醇和异丁烯生产如异丙基叔丁醚(缩写IPTBE)之类的其他醚，或由乙醇和异戊烯生产如乙基叔戊基醚(缩写ETAE)之类的其他醚。例如，1989年10月9～13日在Lisbonne举行la Conférence sur la Biomasse pour l’Energie etl’Industrie上，A.FORESTIERE，B.TORCK和G.PIUCHE，的“l’ETBE，un avenir pour l’éthanol”报告描述了ETBE合成方法以及1990年5月22～23日在Londres举行的有关欧洲氧合燃料的会议上，A.FORESTIERE等人的“MTBE/ETBE，an Incentive Flexibilityfor Refiners”的报告中叙述了这样的方法。

但是，用这样的一种方法，与MTBE情况相反，在共沸蒸馏(脱丁烷塔)除去C4烃之后，大部分残留的乙醇与脱丁烷塔塔底生成的ETBE呈混合状。乙醇-ETBE共沸混合物(在常压下乙醇为21％(重量)，沸点66.6℃)的存在使之难以分离出纯度能足以满足有关汽油中乙醇含量的规格的ETBE。因此ETBE中乙醇含量通常应当为0.1～10％重量。有利地，为了可以加入到汽油中，ETBE应该纯化达到乙醇为1％(重量)以下。

因此，作为改善无铅汽油辛烷值的添加剂，ETBE能与MTBE相比，特别希望找到一种在经济上有吸引力的分离方法。

曾提出净化脱丁烷塔塔底得到的ETBE的各种方法。

专利FR-B-2683523提出一种方法，其中脱丁垸塔塔底得到的醇/ETBE混合物用水洗涤，这样得到的提取物水/醇再在第一蒸馏塔中浓缩之后在另外两个杂共沸蒸馏塔中用ETBE作为共沸剂脱水。然而，此法因为必需使用4个塔(1个洗涤塔，1个浓缩塔，2个杂共沸蒸馏塔)而相当复杂，而且花费大。另外的缺点是生成被水饱和的ETBE，从用作汽油添加剂的观点来看这是不利的，专利FR-B-2672048中提出一种比较简单的乙醇/ETBE混合物的分离方法。

在此法中，利用了共沸混合物乙醇/ETBE的组成随压力的变化。用两个在两种不同压力之下操作的塔分离乙醇/ETBE混合物。这样在高压下操作的第一个塔塔底得到纯的ETBE，在低压下操作的第二个塔塔底得到纯乙醇。将各塔塔顶得到的共沸混合物循环到另一个塔。

专利FR-B-2673624叙述了一种用水作为共沸剂经杂共沸蒸馏分离乙醇/ETBE混合物的方法。在此法中，以与前述方法类似的方式同样用两个能在两种不同压力下操作的蒸馏塔，并且在各塔塔底分别生成纯的乙醇和ETBE。

在前述的两种方法中，都是使用两个蒸馏塔，这使之相对投资费用相当大，而且耗能也高。另外，如专利FR-B-2672048中所述，在合成ETBE的方法中脱丁垸塔塔底得到的乙醇/ETBE混合物含有其它杂质，如叔丁醇(缩写ABT)，二乙醚(缩写DEE)，具有至少5个碳原子的烃(缩写C₅₊)或者乙基-2-丁基醚(缩写E2BE)。然而，在专利FR-B-2672048和FR-B-2673624的方法中，这些杂质中的某些杂质(DEE，C₅₊)是从蒸馏塔塔顶排出来。在这些方法中将塔顶的产物完全循环，这些杂质将逐渐积累，直至影响该方法良好运行，并且降低分离质量，为了克服这个缺限需要从一个塔或者另一个塔顶部清除。