[发明专利]用于光刻胶的防反射涂料组合物及在基片上制作图象的方法

说明书

本发明涉及提高可水性显影的光刻胶性能的改进组合物，这基于它消除了在被制造图形基片上的非平面性产生的反射所导致的图形畸变。本发明涉及改进的水溶的防反射顶层涂料组合物，它易于涂布，能提供较好的成像过程控制，而且是水溶的，因而易于用现有的石印加工法除去，这减少了对环境的危害而且不显著增加石印加工法的成本。

在现有技术中，在光学设备例如照相及其他设备中的透镜上使用防反射涂层是公知的，这些涂层具有Fresnel公式中所描述的相互关系的优点。已经确认，上层材料的折射率应约等于下层材料折射率的平方根，而此涂膜或层的厚度应为入射光波长四分之一的奇数倍，故称为“四分之一波长厚度”。

在Y-T Yen的美国专利4,759,990中，防反射涂层概念被延伸用于光学薄膜元件(软片)，后者用于半导体片的制造，此软片典型地经薄膜固定器被拉伸的硝化纤维膜制成。用芳族乙烯基聚合物例如聚乙烯萘，聚甲基苯乙烯或聚苯乙烯作为第一涂层，随后再加上氟烃层如3M公司的FC-721或FC-77，这一点业已公开。此软片在被机械破裂或被弄污之前可用多次，这类软片或被洗干净或被再加工或被置换。

Tanaka等人在J.Electrochem.Soc.137，3900(1990)(Tanaka I)公开了在光刻胶的顶层直接涂敷防反射涂层的方法。这一技术企图克服在制造具有低于0.5微米几何尺寸ULSI的努力中，在提高图形密度时反射引起的问题。

光干扰导致线宽变化和通过镜头测光控制系统(TTL)对准标记的检测的降低。Tanaka I公开了在光刻胶表面形成防反射膜，此膜足以抑制光刻胶膜中入射光重复反射所引起的多重干涉效应。此防反射膜是透亮的，其厚度和折射指数是优化的，用于包括下述步骤的制法中：用一般方法涂敷和烘烤光刻胶；在光刻胶上旋转涂敷一层防反射涂层；使复合结构成像；除去防反射膜；以及使光刻胶显影。此方法增加了旋转涂布和除去防反射层这些步骤。

利用Fresnel公式，Tanaka I断定，防反射材料的折射指数应约等于所用成像光刻胶的折射指数的平方根。Tanaka I使用折射指数为1.64的光刻胶，因此理想的防反射涂层的折射指数为1.28Tanaka I材料分两类：(1)抑制反射效应并需要有机溶剂来除去膜的那一类：(2)可用水来除去膜的那一类，但其在工艺上好处不大(折射指数≥1.48)。

Tanaka等人在J.App.phys.67，2617(1990)(Tanaka II)中公开了把全氟烷基聚醚和二丙氧基-双(乙酰丙酮化)钛作为防反射材料用于单层膜或双层膜，以控制介面反射性，还公开了测定这种反射的方法。Tanaka II需要使用烘烤这一步骤，以便使一层和两层涂层紧贴在一起。但他未说明采用后曝光及采用显影法以除去防反射层。

Tanaka等人在Chem.Abs.107：87208y(1987)(Tanaka III的文章涉及JP62 62,520的主题，它公开了一种涂布带有防反射层的光刻胶的方法，而此防反射层可含有全氟烷基聚醚、全氟烷基胺、或全氟烷基-聚醚-全氟烷基胺混合膜。此防反射膜在图形曝光后用Freon^R，一种氯-氟烃“CFC”溶剂来除去。

具有所需折射指数的Tanaka材料使用昂贵。需要另外的方法步骤来除去防反射材料。此外，除去防反射材料的步骤需要有机溶剂，而该溶剂在制造和购买方面是昂贵的，需要时间和开支去安全地使用和处理它。最后，Tanaka溶剂的本质——CFC，决定了需要极其小心以保护环境免受损害。就Tanaka防反射材料的废物处理这一方面来看对于它们的应用是非常不利的。

Grunwald等人在美国专利4,701,390公开了一种使已在基片上形成的光刻胶图像层热稳定化的方法，其中，图像层在进行显影后烘烤之前，用保护材料进行涂布，而此保护材料粘合到光刻胶上，但在后烘烤后易于从已曝光基片上漂洗掉，而且它不干扰形成图形的随后步骤中的任一必需操作，包括光刻胶图像的最后除去。此保护(热稳定化)材料可以是一种化合物，也可以是两种或多种化合物的混合物，这些化合物或组成混合物的化合物选自铬变酸，全氟烃羧酸类，全氟烃磺酸类，全氟烃磷酸类(以及这些酸的碱金属盐，铵盐和胺盐)，乙氧基化全氟烃醇类，及N-全氟-N′，N″-二烷基胺类的季铵盐。