[发明专利]加氢反应催化剂前体及其生产方法以及醇的生产方法

说明书

本发明涉及加氢反应催化剂前体及其生产方法，涉及加氢反应催化剂，还涉及用该加氢反应催化剂生产醇的方法。

在日本公开特许1-305042和5-177140(相应的美国专利分别为USP4,918,248和USP5,229,346)中公开了一种利用铜-锌加氢反应催化剂前体生产醇的方法，该催化剂前体为铜-锌催化组分载在氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料上而成。该铜-锌催化剂前体经还原活化在醇的生产中表现出高催化活性和高反应选择性。

然而，上述公开物中公开的催化剂前体的氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料，如市售的大表面积氧化钛和通过烷氧基钛(titaniumalkoxide)水解得到的氧化钛和/或氢氧化钛，与普通的载体材料如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及沸石等相比，其价格昂贵。因此，用氧化钛和/或氢氧化钛载体基础材料制备的催化剂前体存在生产成本高的问题。另外，为了进一步提高工业规模生产醇的经济效益，人们一直寻求对催化剂催化活性和反应选择性作进一步改进。

另一方面，用便宜的载体基础材料(如氧化硅、氧化铝和沸石)代替氧化钛和/或氢氧化钛制备的加氢反应催化剂在催化活性和反应选择性方面明显不如用氧化钛和/或氢氧化钛作载体的催化剂。因此，通常认为用氧化钛和/或氢氧化钛之外的材料作为载体基础材料的催化剂实际上不能用于醇的生产。

因此，本发明的一个目的就是提供一种具有高催化活性和高反应选择性且生产成本低的加氢反应催化剂前体。

本发明的另一个目的为提供制备加氢反应催化剂前体的方法。

本发明的再一个目的是通过还原活化加氢反应催化剂前体提供加氢反应催化剂。

本发明还有一个目的是提供一种用上述加氢反应催化剂有效且经济地生产高质量的醇的方法。

为达到上述目标进行了各种研究，结果本发明者发现采用某种方法生产加氢反应催化剂前体，即使用比氧化钛便宜的材料作为载体基础材料，该前体经活化后也能表现出意想不到的高催化活性和高反应选择性。

具体地说，本发明的要点涉及：

(1)加氢反应催化剂前体，包括催化剂载体(A)和载在催化剂载体(A)上或与催化剂载体(A)混合的金属氧化物组合物(B)，(B)/(A)的重量比例为15/85～65/35，其中，催化剂载体(A)包括至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土的载体基础材料以及氧化钛和/或氢氧化钛，该载体基础材料用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷；且其中金属氧化物组合物(B)包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中IIa族元素、IIIb族元素、镧系元素和锕系元素的金属的氧化物，其重量比例为100/(0-25)/(0-25)；

(2)生产加氢反应催化剂前体的方法，包括步骤：

(i)用氧化钛和/或氢氧化钛涂敷载体基础材料的表面，得到催化剂载体(A)，其中的氧化钛和/或氢氧化钛由下式(I)所示的烷氧基钛和下式(II)表示的烷氧钛酸(titanium alkoxo acid)中的至少一种水解形成：

 Ti(OR)₄      (I)其中，R表示含有1-18个碳原子的烷基或芳基，

H₂[Ti(OR)₆]      (II)其中R意义同上；

(ii)将金属氧化物组合物(B)载到步骤(i)得到的催化剂载体(A)上，或将该金属氧化物组合物(B)与催化剂载体(A)混合，得到加氢反应催化剂前体，(B)/(A)重量比＝15/85～65/35，其中催化剂载体(A)可以预焙烧也可以不预焙烧；

(3)通过还原(1)中所述的加氢反应催化剂前体得到加氢反应催化剂；并且

(4)在(3)中所述的加氢反应催化剂的存在下，对有机羧酸酯用氢气催化加氢生产醇的方法。

通过应用本发明的加氢反应催化剂，甚至在低的反应温度和低的氢气压力下，有机羧酸酯也可以用氢气催化加氢并以高收率和高选择性以及可行的反应速度生产高质量的醇。此外，本发明的加氢反应催化剂可以以比用氧化钛和/或氢氧化钛作为载体基础材料低得多的成本进行生产，并表现出更高的催化活性和更高的反应选择性。

下面将按本发明的步骤对本发明进行详细说明。

1.催化剂前体的制备

步骤(i)