[发明专利]制备环氧化物的集中方法

说明书

本发明涉及制备环氧化物的集中方法，其中仅在全部方法中消耗的反应物是烯属不饱和基质，分子氧和氢。特别是，本发明针对这样一种方法：通过让醇与分子氧反应产生包括脂族仲醇、与仲醇对应的酮和过氧化氢的氧化剂混合物，经过分离步骤(优选蒸馏)以除去基本上所有的酮，然后在钛-硅质岩催化剂存在下与烯属不饱和基质进行反应。回收的酮通过加氢而变回到醇；作为环氧化步骤的溶剂的仲醇同样被回收，并再经过分子氧氧化。

已知发展了许多制备环氧化物的不同方法。一种这类方法包括使用某些钛-硅质岩物质催化由过氧化氢进行的烯烃氧化反应。这种方法已在，例如Huybrechts等人的J.Mol.Catal.71，129(1992)，美国专利4，824，976(Clerici等人)和4，833，260(Neri等人)，欧洲专利公开号311，983，190，609，315，247和315，248，此利时专利公开号，1，001，038，Clerici等人的J.Catal.129，159(1991)，以及Notari，在″Innoyation in Zeolite Material Science，″Studiesin Surface Science and Catalysts，Vol.37，p413(1988)这些文献中有叙述。

然而，由钛-硅质岩催化的合成反应的结果是很难预料的，反应物和条件的细微变化会激剧改变所得产物的类型。例如，当烯烃在钛-硅质岩的存在下与过氧化氢反应时可得到环氧化物(USP 4，833，260)，乙二醇醚(USP 4，476，327)或乙二醇(USP 4，410，501的实施例10)。

与钛-硅质岩催化的环氧化反应有关的现有技术指出，采用不含大量水的过氧化氢溶液是十分有利的，并建议使用有机溶剂作为环氧化反应的液体介质。适宜的溶剂据说包括极性化合物如醇类、酮类、醚类、二元醇类和酸类。在叔丁醇、甲醇、丙酮、乙酸和丙酸中的溶液据说是最优选的。然而，过氧化氢是目前唯一以水溶液形式通过商业途径可获得的。为了使用现有技术所建议的一种有机溶剂，因而需要将一般的过氧化氢溶液中的水换为有机溶剂。这势必会大大增加这类环氧化方法的总体成本。另外，纯或近于高纯状态的过氧化氢浓度是极其危险的并且一般需要避免。因而，简单地通过蒸馏除去水和用有机溶剂取代水是不现实或不经济有效的。由于过氧化氢在水中有很高的溶解性和对水有很高的亲合力，将过氧化氢从水相中进行液-液萃取到有机相中是行不通的。尤其是，许多现有技术指出的这类环氧化反应所优选的溶剂如叔丁醇、丙酮和甲醇是水混溶性的，因而在这类萃取方案中不能使用。因此，其中使用很容易得到的、含有过氧化氢和能促使环氧化物产物具有高产率的有机溶剂的氧化剂溶液的这样一种环氧化方法具有显著的经济上的优势。

USP 5，214，168提出了制备环氧化物的集中方法，其中芳基取代的仲醇如α-甲基苄醇被分子氧氧化，得到了在随后的环氧化步骤中使用的过氧化氢。这一方法在间歇型方式中实施时运行良好，但现已发现，当这一方法在连续的基础上运行时用作环氧化催化剂的某些钛-硅质岩会经历减活性作用。活性和选择性的这种损害据信是由于从芳基取代仲醇或在环氧化反应混合物中存在的其它类物质所衍生而来的齐聚物和聚合物副产物的聚集所致。然而，使用已知技术如溶剂洗涤和/或再煅烧能够将减活催化剂再生，因而开发连续的集中环氧化方法是非常理想的，在这一方法中需要不太频繁地再生或更换催化剂。

USP 4，833，260的实施例35描述了其中丙烯转化环氧丙烷的操作程序。异丙醇/水混合物在135℃下与氧进行反应得到含有过氧化氢的混合物。之后，这种混合物直接与钛-硅质岩催化的丙烯环氧化，中间不需要插入分馏处理。环氧化过程中的温度通过恒温浴小心地保持在20℃。由于烯烃环氧化反应的高放热性质，保持这类反应在室温或更低温度下进行是十分困难的，尤其是在大规模实施时。即使使用一种从反应混合物有效除去热量的装置，相对于普通环氧化方法来说，装置(冷却)费用和这种安装设计将使该方法处在明显的竞争性不利位置。因此，非常希望能够使用从仲醇得到的过氧化氢液流在超环境温度下进行钛-硅质岩催化的环氧化反应，而在(催化剂)选择性方法没有明显的损失。