[发明专利]氟化催化剂制造及其应用

说明书

本发明涉及一种氟化催化剂的制造及其应用。这种氟化催化剂是由多种金属的无机混合物所组成，适用于含氯有机化合物中氯用氟置换的一种催化剂，尤其适用于气相法催化合成氟里昂代用品，如HFC134a等。

自从1974年发现氟里昂对臭氧层的破坏作用以来，人类已认识到它的危害，因此，1987年通过了限制氟里昂生产和使用的“蒙特利尔议协”，氟里昂代用品的开发研究已成为各国科学家瞩目的课题。经过探索，目前各国基本上得到一个共识，即认为氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)类是较为满意的代用品，如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)作为F12的代用品是十分有效的，所以，HFC134a的工业化开发研究是人们当前热门的课题。

通常合成HFC134a的工业化合成路线有高压液相法和常压气相法二种。液相法具有产物较纯、付反应少，易于分离纯化的优点，但反应压力、温度偏高，设备复杂而且不易于实现工业化连续生产。气相法系在常压进行的管道式反应，设备简单，易于连续大规模生产，但催化剂的选择及其使用寿命是实现工业化生产的关键，此外反应的产物较复杂不易得到高纯度的产品，是它主要的缺点。

通常适用于上述过程的氟化催化剂，使用寿命较短(EP408005)，且需要高温下进行(EP0328127)，在反应系统中加入少量氧气，能适当延长催化剂的使用寿命，但由于未超过200小时，一旦催化剂失活，就难以再生。用氟化铬和氟化铝作催化剂时，具有较好选择性，但转化率甚低。用氧化铬及氟氧化铬作催化剂有较好的转化率(US3859424)，用铝或铟化合物经HF活化后作催化剂，具有良好选择性，但转化率也较低(JP，平2-95438，平2-117624)。因此，首要的问题是催化剂的选择，具有长寿命、高选择性和转化率的催化剂是决定能否工业化生产的主要关键。骆昌平等发明了一种氟化催化剂(CN932530.8)能克服上述的缺点，

本发明目的是在自己工作基础上进一步发展，提供一种氟化催化剂，具有使用温度低、寿命长、转化率高和选择性高的特点，而且氟化催化剂具有更广泛的组成。

本发明的目的还提供一种制造上述催化剂的方法。

本发明的目的还提供上述催化剂的用途，尤其在合成HCFC133a,HFC134a中的应用。

本发明的催化剂是由多种金属初生态的氢氧化物，经HF活化处理获得，多种金属初生态的氢氧化物可由多种金属的无机盐物经共沉析获得。也可采用多种金属的氧化物用氢还原成金属，随后用HF处理即可，因此工艺简单。

本发明的催化剂中含有铬、铝、铟或镓和下列元素中的一种铋、铍、镁或钙四种元素的无机混合型催化剂，上述金属元素的重量比分别依次是(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-2)。推荐重量比为(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。

本发明的催化剂是铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氟化物。所述的氟化物还可以是包括氟氧化物，即还可以是上述金属的氟化物或氟氧化物的混合物。

本发明的上述铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的催化剂，还可以含有上述金属的少量氢氧化物。

本发明的上述铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的催化剂，还可以含有上述金属的少量氧化物。

若采用本发明的共沉析再活化的方法获得的上述催化剂，其中含氟量可以是20-45％，但以30-40％为好。

本发明的上述氟化催化剂可以作为粉状、粒状、片剂或圆柱型使用，成型方法也很容易，使用时并不限于特定的形状，但推荐为粒状或片剂较好。

本发明的催化剂亦可吸附于载体上如分子筛、活性碳等使其具有更大的催化表面。

本发明的催化剂制造方法可以用铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙的四种元素重量为为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)的氧化物混合物，推荐重量比为(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。经通常的办法，在加热200-500℃时通氢气还原0.5-24小时，然后在200-500℃通入HF0.5-20小时处理，通入HF重量为催化剂重量的0.5-10倍，通入更多的HF也是可以的，即可得到上述金属混合物的氟化物。