[发明专利]丙烯酸纯化方法和设备

说明书

本发明涉及用分级结晶法纯化丙烯酸的方法和设备。

丙烯酸是塑料工业中纺织纤维、表面涂料和粘合剂等的重要原料物质。丙烯酸和丙烯酸酯的年产量在所有情况中都为几十万吨。

一步或两步法非均相催化氧化丙烯，经过丙烯醛生成丙烯酸的工艺，在各种已知的生产方法(丙烯腈水解，用一氧化碳和水等催化转化乙炔)中益显重要。由于反应条件不同并使用不同的催化剂，两步氧化法与一步氧化法相比具有较高的产率(稍高于90％)。与之相比，一步氧化法的产率仅为60％左右。

催化氧化丙烯为丙烯酸的反应，是于气相200～300℃温度下发生的。然后将丙烯酸稍加冷却并溶于水或高沸点酯等溶剂中。随后提纯，如利用蒸馏法提纯，产出的丙烯酸纯度约99％。纯丙烯酸于13.5℃熔化，而且常压(760乇)下于141.6℃沸腾。

丙烯醛或丙酸等杂质不能用蒸馏法完全除去，而且丙烯酸也容易在蒸馏期间聚合，因此近来有人提出了纯化丙烯酸的其它一些方法，如分级结晶法。但是，利用分级结晶在水溶液中提纯丙烯酸的适用性受到限制。因为当丙烯酸含量为63％(体积)时，与水形成低共熔混合物。因此在EP-0002612中有人提出向其水溶液中加盐以便破坏此低共熔混合物。

DE-OS2606364公开了一种纯化于-50～200℃熔化的化合物的分级结晶法。此法中以湍流通过永久充填的结晶区输送化合物，并使之处于结晶温度下直至冻结率达到70～98％为止。这种方法的缺点是当杂质浓度达到大约20～30％(重量)时分离效率降低。因此，用此法提纯时产出不得不废弃或加以处理的大量残余物。

分级结晶法可以分为静态和动态分级结晶法两种。在降膜型或满流通管型(fully flowedthrough tube type)动态结晶法中，晶体沿输送产品的溶液或熔融混合物的冷却壁生长，结晶热由形成并被外部冷却的晶体层散移出，产生高速结晶作用。

在前面提到过的动态结晶过程中，提纯丙烯酸的分离效率在产品含量处于70～80％(重量)范围内时降低，其原因是含20～30％杂质的丙烯酸以不利的方式(即树枝状)结晶析出，晶体层为软海绵状。与其体积相比，这种晶体层具有大表面积，产生大的湿润表面和额外的高液体滞留作用。因此，用动态结晶法提纯时存在相当大量的残余物。这些残余物必须按当今严格的环境规定要求的标准加以处置。由于残余物中存在不同的化合物，所以处理此残余物并不经济。

在静态结晶过程中，提纯的化合物在凸向罐中的冷却表面上结晶析出。与降膜式结晶法相比，静态分级结晶法的缺点是：为了获得预定的生产能力，静态结晶器必须造得比相应的动态结晶器大，因为其结晶过程较慢。因此，静态结晶法并不是一种经济的工业大规模提纯丙烯酸的方法，而且，还由于已经提及的已知原因，晶体层越差，即越呈较软的海绵状，杂质含量越高，因此迄今尚未考虑使用静态结晶法作为提纯丙烯酸的方法。

在分级悬浮结晶法中，将溶液或熔体冷却到低于饱和温度下以便使晶体开始形成。结晶作用的推动力是所述溶液过泡和的程度。所产生的结晶热通过液相散移。悬浮结晶法的一个缺点是费时，所需的时间比上面提到的诸方法长，因此这种方法也不经济。

本发明目的在于提供一种改进的、在生态上更为有利的和更经济的丙烯酸提纯方法，它至少能部分避免上面提到的诸缺点，更具体地说可减少待处置的残余物量以及增加纯丙烯酸产量。

按照本发明，此目的是通过采用这样一种方法达成的，其中通过动态和静态结晶并用，经数个阶段提纯丙烯酸，动态结晶的残余物进一步经静态结晶提纯并将生成的丙烯酸返送到动态结晶之中。结果意外地发现：利用静态结晶过程，则可以产出即使杂质含量高达约50％(重量)(即动态结晶作用不再有效的范围)仍能保持足够稳定性的晶体层。由于这种晶体层粘附于静态结晶器的冷却表面上，所以在前面提及的高杂质含量下仍能出乎意料地获得良好的分离效率。所以，由否则不得不废弃或用其它方法处理的残余物中能够得到额外的丙烯酸，因此能够显著减少提纯过程中残余物的数量。