[发明专利]烯丙式丁烯醇及其酯的羰基化方法

说明书

本发明涉及用一氧化碳羰基化烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的方法。

专利US-A-4,801,743公开了在钯催化剂和选自氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢的促进剂存在下、用一氧化碳羰基化烯丙基醇的方法。

专利EP-A-0,428,979公开了在铑催化剂和选自溴化氢和碘化氢的促进剂存在下、烯丙式丁烯醇及其酯的羰基化，促进剂/铑摩尔比为1∶1～10∶1。

专利US-A-3,427,344描述了一种制备β，γ-不饱和羧酸酯的方法，其中烯丙基化合物，主要是卤代烯丙基化合物与一氧化碳和环醚在选自元素周期表第VII族和第VIII族的催化剂存在下反应。该方法得到羧酸酯混合物且在不存在任何促进剂下进行。该方法不能生产戊烯酸。

本发明发现了烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的新颖羰基化方法，它包括，在升高的温度、大于大气压力下，在铱催化剂和碘化物或溴化物促进剂的存在下，使一氧化碳与至少一种所述烯丙式丁烯醇及其羧酸酯反应，其中促进剂/铱的摩尔比为0.1∶120∶1。

铱催化剂对上述反应的催化活性是出人意料的，因为不知道铱能催化丁二烯的羟羰基化，钯或铑催化剂通常用于这个反应。

烯丙式丁烯醇是3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇和它们的混合物；用于本发明方法的丁烯醇酯主要是这些丁烯醇的羧酸酯，特别是这些丁烯醇的C₁-C₁₂饱和或不饱和脂羧酸酯。例如(但不限于)该烯丙式丁烯醇的乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、己二酸酯和戊烯酸(2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸)酯。优选该烯丙式丁烯醇和/或它们的乙酸酯、戊酸酯或戊烯酸酯用作原料。实践上，使用丁烯醇酯时，最好选择是可在羰基化反应过程中形成的羧酸的酯，如戊酸或3-戊烯酸。

烯丙式丁烯醇是工业品化合物；它们也可以简便地由水化丁二烯制备。使该丁烯醇或丁二烯与选定的羧酸反应可制得它们的酯。这些原料可即时制备，或在羰基化反应的反应器中制备。

本发明方法必需的铱催化剂可有许多来源。

铱的来源例如可以是：

-    金属Ir；IrO₂；Ir₂O₃；

-IrCl₃；IrCl₃.3H₂O；

-IrBr₃；IrBr₃.3H₂O；

-IrI₃；

-Ir₂(CO)₄Cl₂；Ir₂(CO)₄I₂；

-Ir₂(CO)₈；Ir₄(CO)₁₂；

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂I；

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl；

-Ir[P(C₆H₅)₃]₃I；

-HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO)；

-Ir(acac)(CO)₂；

[IrCl(cod)]₂；

(acac＝乙酰丙酮化物；cod＝1，5-环辛二烯)。

特别适宜的铱催化剂是：

〔IrCl(cod)〕₂，Ir₄(CO)₁₂和Ir(acac)(CO)₂。

催化剂用量可变化很大。其用量以每升反应混合物的铱金属摩尔数表示一般为10^-4-10^-1，即可达到满意的效果。虽然发现也可以用较小量的催化剂，但反应速度较慢。除了经济上造成浪费外，较大量催化剂没有别的缺点。