[发明专利]异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及异氰酸酯的制备方法。一方面，本发明涉及从伯胺、二氧化碳和亲电或亲氧脱水剂制备异氰酸酯的新颖而实用的方法。

异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，是重要的化学品，可应用于例如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、涂料、杀虫剂、除莠剂等的制造。

伯胺的光气化是目前工业上最广泛使用的异氰酸酯的生产方法。光气化路线长、能耗大而且要处理强腐蚀性物质（例如氯化氢、氯气、硫酸和硝酸）和剧毒性试剂和中间体（例如光气和氯气）。此外，光气化要求使用能耐高温和耐强腐蚀的过程设备，导致成本增加。

一种无光气制备异氰酸酯的方法包括将伯胺和CO₂与钴化合物或镁化合物反应产生氨基甲酸金属盐络合物，然后在溶剂的存在下与酰囟反应。所述溶剂由A.Belforte等人公开在“Chem.Ber.”，121，1891-1897（1988）题为“Incorporation and Deoxygenation of Carbon Dioxide：A Metal-assisted Facile Conversion of Carbon Dioxide and Primary Amines To Isocyanates”的文章中。但其中所述的方法需较长的反应时间并且对于可行的工业过程来说异氰酸酯的产率不能令人满意。

US4192815（Sheludyakov等人）公开了另一种非光气路线，它公开的异氰酸酯的制法是将伯胺与二氧化碳在酸性催化剂（例如硫酸）存在下反应，随后在脱水剂存在下将所得氨基甲酸的甲硅烷基酯分解。但该文献所述的方法需要较长的反应时间并且没有工业实用性。

人人急切地需要一种经济的、工业上可行的并且能在温和条件下在较短时间内以高产率获得异氰酸酯的非光气法。

本发明的目的之一是提供异氰酸酯的制备方法。本发明的目的之二是提供工业上可行的制备异氰酸酯的经济、有效的方法。本发明的目的之三是提供不易通过光气路线制备的异氰酸酯的制备方法。

本发明提供的异氰酸酯的制备方法包括（a）在疏质子有机溶剂和碱存在下，在足以产生相应氨基甲酸铵盐的时间和温度条件下，将二氧化碳与伯胺接触;所述碱选自磷腈化合物、有机含氮碱及其混合物，其中有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;和（b）在足以产生相应异氰酸酯的时间和温度反应条件下，将氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，得到相应的异氰酸酯。一种实施方案是先将（a）步骤中的氨基甲酸铵盐回收，然后再将氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂在疏质子有机溶剂和碱的存在下反应，所述碱选自磷腈化合物、有机含氮碱及其混合物，其中有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物。

本发明第一实施方案所涉及的异氰酸酯的制备方法包括（a）在疏质子有机溶剂和碱存在下，在足以产生相应氨基甲酸铵盐的时间和温度条件下，将二氧化碳与伯胺接触;所述碱选自磷腈化合物、有机含氮碱及其混合物，其中有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;和（b）在足以产生相应异氰酸酯的时间和温度反应条件下，将氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应。

本发明第二个实施方案所涉及的异氰酸酯的制备方法包括（a）在疏质子有机溶剂和碱存在下，在足以产生相应氨基甲酸铵盐的时间和温度条件下，将二氧化碳与伯胺接触;所述碱选自磷腈化合物、有机含氮碱及其混合物，其中有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;（b）回收氨基甲酸铵盐，和（c）将氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂在疏质子有机溶剂和碱的存在下反应，所述碱选自磷腈化合物、有机含氮碱及其混合物，其中有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物。反应条件应足以产生相应的异氰酸酯。

本发明制得的异氰酸酯易于回收并且很适合于制备聚氨酯泡沫塑料、弹性体和涂料，杀虫剂、和除草剂。

按本发明方法制得的异氰酸酯可用下式表示：

其中R₂选自具有约1-22个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式代表的基团：

下式代表的基团：

下式代表的基团：

或者，本发明方法制得的异氰酸酯可用下式表示