[发明专利]环烯烃水合法

说明书

本发明涉及水合环烯烃以产生环状醇的方法。更具体地说，在本发明所涉及的水合环烯烃方法中水合是在由一连续水相和一油相组成的反应体系中进行的，其中水相中包括水以及悬浮在水中的结晶硅铝酸盐催化剂，油相中包括环烯烃，它以具有一定直径的珠滴形式分散。在本发明的方法中，不仅能够以高选择性和高产率产生环状醇，而且催化剂的活性也能够以高水平长期稳定地维持，另外所产生的环状醇也易于分离。

通过将环烯烃与水反应以产生环状醇的各种水合环烯烃的方法均有报道，其中包括例如利用无机酸(如硫酸)作为均相催化剂对环烯烃进行直接或间接水合的方法以及利用芳族磺酸作为均相催化剂进行水合的方法(见日本专利公告号43-16125/1968)。在该日本专利说明书的实施例2中，是于90℃将200g由环己烯和环己烷的混合物组成的油相与160g由水和对甲苯磺酸组成的水相反应12小时。反应完成之后，从油相中分离出水相，并向水相中加入200g水，在加热情况下蒸汽蒸馏。通过蒸汽蒸馏得到环己醇馏出物。该方法的缺点在于从水相中分离作为反应产物的环己醇的过程不仅费时而且消耗大量能量。

为了克服上述利用均相催化剂方法的缺陷，有人提出了另一种方法，其中使用了如离子交换树脂等固体催化剂(见日本专利公告号38-15619/1963和44-26656/1969)。但是，这一方法也有缺点，即由于离子交换树脂很可能因树脂的机械降解而被粉碎以及由于树脂的耐燃性不令人满足，使得催化剂的活性不能长期维持。

也有人提出过使用另一种固体催化剂，即结晶硅铝酸盐，据信：该方法用于环状醇的工业生产较为有利，因为该催化剂不溶于水且具有良好的机械强度和耐热性能。日本专利申请公开号60-104028/1985(对应于美国专利4,588,846)公开了利用粉碎的结晶硅铝酸盐解为固体催化剂的例子。具体地说，在该已公告的专利的方法中，是将水、硅铝酸盐催化剂以及作为原料的环己烯加到装有搅拌器的高压反应釜中，并于50-250℃加热15分钟至4小时，然后从油相中分离作为反应产物的环己醇。该方法所使用的反应体系是三相非均匀体系，由主要包括环己烯的油相、主要包括水的水相以及包括悬浮于水相中的硅铝酸盐催化剂的固相组成。利用这种反应体系的常规方法常常会遇到问题。举例来说，常规方法所遇到的问题是当油相与水相的混合不充分时，反应体系中的硅铝酸盐催化剂的活性不能得到完全发挥，从而不利地降低了产率。另一方面，当油相与水相的混合过于剧烈时，从所提供的用于水合反应完成后分离的静止区中的水相中分离含有所产生的环状醇的油相所需时间将不利地延长。通过安装一大的静止区可以缩短分离所需时间，但是，从产率的角度考虑它是不利的。而且，根据所用硅铝酸盐催化剂的性质以及催化剂、水和环己烯中所含有的杂质，反应体系经历了乳化过程，从而引起从水相中难以分离包括所产生的环己醇的油相，并引起催化剂渗漏到作为反应产物的环己醇中。因而难以维持一种稳定的连续反应。为了打破这种乳液，可以采用相应对策，它包括在反应过程中将所形成的含有硅铝酸盐催化剂的反应产物进行离心。但是，在这一对策中，所使用的离心机很可能受到催化剂沉积物吸附的阻碍，且催化剂很可能被粉碎而难以回收。因此，上述措施并不实用。而且，一旦发生乳化，即使破坏乳液以分离催化剂，所分离的催化剂活性的丧失比在静止区中从含有催化剂的反应产物中分离催化剂所回收的催化剂的活性丧失要大。因此，需要有一种无乳化问题的环烯烃水合法。

因此，水合环烯烃以产生环状醇的常规方法之所以不能令人满意不仅在于不能以稳定的高产率获得所需的环状醇，而且还在于水合反应后从水相中分离含有所产生的环状醇的油相的方法不能够有效地进行。

为了研究出一种克服了上面所提到的不可避免地伴随着常规方法的缺点的水合环烯烃的方法，本申请的发明人进行了广泛和深入的研究，结果出人意料地发现，通过利用如下所述的方法能够达到上述目的，在该方法中，水合反应是在由一连续水相和一疏水相或油相组成的反应体系中进行，其中水相包括水以及悬浮于其中的硅铝酸盐催化剂，油相中含有环烯烃，同时将油相以具有一定直径的珠滴形式分散于连续的水相中。根据这一意想不到的发现，使得本发明得以完成。

因此，本发明的目的之一是要提供一种水合环烯烃的方法，该方法能够有利地用于环状醇的工业生产，并且在该方法中不仅能够以高选择性和高产率生产环状醇，而且也能够长时间高水平地稳定维持催化剂的活性，所产生的环状醇也易于分离。

从下面的详细叙述以及所附的权利要求书和附图中可以明显看出本发明的上述目的，以及其它目的、特点及其优点。

在附图中：