[发明专利]用于乙烯(共)聚合的催化剂固体组分的制备方法

说明书

本发明涉及催化剂固体组分的制备方法，和所述组分在乙烯（共）聚合过程中的应用。

众所周知，乙烯，或α-烯烃一般可借助在低压或齐格勒-纳塔型催化剂下的方法进行聚合。这些催化剂通常由元素周期表第Ⅳ至Ⅵ副族的元素化合物（过渡金属的化合物），与元素周期表的第Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物，或氢化物混合所组成。

齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分在本领域内是已知的，含有过渡金属（一般为钛），二价金属（一般为镁），卤素（一般为氯），也可能含有电子供体，这些固体组分与铝的有机金属化合物结合形成的催化剂在乙烯（共）聚合过程中即在低温、低压下进行的方法中具有高度活性。例如美国专利3，642，746描述了一种通过过渡金属的化合物与用电子供体处理二价金属的卤化物接触而得到的催化剂的固体组分。按照美国专利4，421，674，催化剂的固体组分是通过过渡金属的化合物与喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液的产物接触制得的。按照英国专利1，401，708，催化剂的固体组分是通过卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝的相互作用制得的。美国专利3，901，863和4，292，200描述了通过使镁的非卤化化合物与过渡金属的非卤化化合物和卤化铝接触而制得的催化剂的固体组分。

美国专利4，843，049描述了一种通过喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液以得到一种活性载体，该活性载体先与四烷氧基钛相互作用，然后与氯化烷基铝相互作用而制得的含有钛、镁、铝、氯和烷氧基的催化剂的固体组分。按照在该专利中所给的实施例，这个催化剂组分与三乙基铝结合，其产值（每克固体组分得聚乙烯的kg数）约为14-27，其产量（固体组分中每克钛对应的聚乙烯的kg数）约为130-220，采用悬浮技术，在90℃，3个大气压的氢气压，大约9个大气压的总压力和4小时的总聚合时间条件下进行乙烯聚合。

按照本发明，现已发现其组成与美国专利4，843，049的催化剂组成相似的催化剂在乙烯聚合过程中当在其制备过程中使用特殊的手段时能够提供意想不到的改善的产值和产量。

据此，本发明涉及一种制备含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，用于乙烯（共）聚合的催化剂的固体组分的方法，其中：

（ⅰ）将通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液制得的，其醇羟基含量以乙醇的重量表示为18-25%（重量）的氯化镁的固体颗粒状载体悬浮于液态烃溶剂中并将其中R′代表含有1-5个碳原子的直链或支链烷基的R′-OH脂族醇和其中R代表含有1-8个碳原子的直链或支链烷基的四烷氧基钛Ti（OR）₄加到如此得到的悬浮液中，在此R′-OH与MgCl₂的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1，MgCl₂与Ti（OR）₄的摩尔比为0.3∶1-3∶1，

（ⅱ）将步骤（ⅰ）的悬浮液加热直到得到均匀的溶液，将该溶液冷却以使颗粒状固体析出，

（ⅲ）使得自步骤（ⅱ）的悬浮液中的颗粒状固体与式

AlR″nCl_（3-n）所示的烷基铝的卤化物接触并反应，其中R为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述氯化铝中的氯原子与总烷氧基之间的比例为0.4∶1～1.2∶1，以及

（ⅳ）从步骤（ⅲ）的反应产物中回收催化剂的固体组分。

用于该方法步骤（ⅰ）中的氯化镁载体可按照已知的工艺，通过将无水或基本无水的氯化镁溶于乙醇中，并用喷雾干燥器喷雾干燥该溶液来制备。具体地说，用喷嘴或相似的装置，在喷雾干燥器的蒸发室中喷雾溶液并使如此形成的液态粒子与以同向或逆向送入蒸发室中的惰性气流接触。通常入口处的气流温度为大约250-400℃，出口处的气流温度为140-250℃并且入口与出口气流温度之差至少为40℃。在这些条件下操作，有可能从干燥器回收得到粒状固体，其表观密度为0.38-0.46g/ml，粒径为1-100μm（平均粒径10-20μm），表面积为12-17m²/g，总孔率为65-85体积%，醇羟基含量以乙醇重量表示为18-25%（重量）。