[发明专利]制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法

说明书

本发明属于双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法。

众所周知，由二元醇和不饱和二元羧酸(或酐)及饱和二元羧酸(或酐)可制备不饱和聚酯，而不饱和聚酯可以和单体乙烯基化合物共聚。但这种制得的产品仅适宜于制作多种玻璃钢制品，不适宜作为涂料，因为由不饱和聚酯、乙烯基单体、有机过氧化物和促进剂组成的共聚物用于薄层时，会受大气氧的影响而引起制品表面粘手和固化不完全。

现已发现，上述的不饱和聚酯经双环戊二烯改性后，其和乙烯基单体的共聚物就可不受大气中氧的影响，具有优良的气干性，而且耐热、耐水及耐酸碱能力优于未改性的不饱和聚酯树脂。

目前，用双环戊二烯改性不饱和聚酯的方法有三类。1、酸催化加成法[见文献W.Meyer，Hydrocarbon Processing 55，235-238(1976)]，用此方法制得的聚酯其性能不稳定，树脂的体积收缩率大，耐热性差，机械力学性能(拉伸强度、弯曲强度、压缩强度及硬度)较未改性的不饱和聚酯树脂低，并且其制得的制品脆性大，这是致命的弱点。究其原因，主要是由于在体系酸值约250～280毫克氢氧化钾/克时，向反应体系加入双环戊二烯，使得聚酯分子量较低，且参差不齐。2、双烯加成法(引用文献同第一类)，用此方法得到的聚酯弱点是它与乙烯基单体共聚的活性低，致使制品表面发粘，固化不完全。究其原因，主要是在160℃以上的高温下向体系滴加双环戊二烯，致使双环戊二烯分解为环戊二烯，而环戊二烯又与聚酯分子链中的双键发生Diels-Alder加成反应，使可与乙烯单体交联共聚的双键数减少，理所当然交联反应性下降。3、水解加成法［见文献D.L.Nelson，modern Plastics，92-93(1978)]，这类方法制得的聚酯尽管其与乙烯基单体共聚的活性高，制品的气干性好，但其色泽深，且反应初期是强放热反应，反应难于控制，该法不易推广。美国专利4029848和3347806及第1类和第2类反应提到的制备工艺，其方法均为第一步把不饱和二元羧酸(或酐)、饱和二元羧酸(或酐)、二元醇和双环戊二烯同时投入反应器，在低于140℃下进行加成反应；第二步是加成反应完成后把反应混合物加热到160℃以上，直至聚酯反应完成为止。由于反应体系酸值控制不合适，反应物产品质量不佳。

本发明的目的是提出一种用双环戊二烯改性不饱和聚酯，采用控制不同温度，使反应体系达到不同酸度时加入双环戊二烯，从而使反应物产品性能提高的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，用双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，其中包括：

(1)把不饱和二元羧酸(或酐)、饱和二元羧酸(或酐)和二元醇按配比投入反应器，在氮气保护气氛下，逐步升温，在160～205℃区间反应，直至酸值达到50～180毫克氢氧化钾/克。

(2)把反应体系温度降至110～140℃，向体系滴加催化剂和双环戊二烯，进行加成反应，一般时间为0.5～3.0小时；

(3)当加成反应完成后，体系酸值高于50毫克氢氧化钾/克时，再逐步升温至205℃，直至系统酸值达到40～50毫克氢氧化钾/克。

其中各反应物配比及工艺条件为：

不饱和二元羧酸(或酐)/饱和二元羧酸(或酐)为1∶1(摩尔比)，

总羧酸(或总酐)与二元醇摩尔比为1∶1.05～1.1；

总羧酸(或总酐)与双环戊二烯摩尔比为1∶0.05～0.25；

滴加双环戊二烯时，反应系统酸值应为50～180毫克氢氧化钾/克，双环戊二烯滴加时间和保温反应时间为0.5～3.0小时，即加成反应时间为0.5～3.0小时；

催化剂加入量为0～0.06％(按聚酯重量计)；

不饱和二元羧酸(或酐)包括马来酸、富马酸、甲基富马酸及其混合物；

饱和二元羧酸(或酐)包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、纳迪克酸及四氯苯酐等；

二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇或其混合物等；

双环戊二烯提浓物，其含有85～95％双环戊二烯，可来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分；

不饱和聚酯和双环戊二烯加成反应，催化剂可用硫酸、盐酸及磷酸等。

用双环戊二烯改性的不饱和聚酯和乙烯基化合物共聚，其重量比为7∶3-6∶4、催化剂为有机过氧化物，如：过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等，促进剂为萘酸钴、辛酸钴及二甲基苯胺等，共聚在室温或稍高温度下进行，即在20-100℃范围进行，可用辊压、淋涂或浸渍的施工方式。