[发明专利]固定床中馏出温度在125和350℃之间的酸性石油馏分的脱硫醇方法

说明书

本发明涉及在固定床中，馏出温度包括在约125和约350℃之间的酸性石油馏分的脱硫醇方法。该方法尤其适用于使馏分，特别是酸值超过0.03mg    KOH/g的煤油脱硫醇，对于煤油来说，运用传统方法是难以获得符合其应用所要求的技术规格，即主要的是酸值、硫醇含量和色度。

馏分的酸度是通过酸值而测度的，酸值按ASTM    D    3242标准来确定，实际上相当于馏分中存在的环烷酸、羧酸和苯酚化合物的加和酸度。

在传统方法中，通常通过三个不同阶段而使甚强酸性石油馏分脱硫醇。

第一阶段在于硫醇氧化反应之前，至少部分地降低馏分的酸度，此一阶段或使用碱性溶液预洗馏分，以便使催化剂毒性生成物，即酸和苯酚化合物溶解在水介质中，或通过过滤馏分而在过滤器上捕集酸或苯酚化合物，从而纯化馏分。这一阶段已在美国专利No    3，398，086、4，033，860和4，121，999以及法国专利No    2，392，103中加以详细地叙述。

第二阶段在于将馏分置于存在沉积在载体上的金属酞菁氧化剂和pH值通常包括在9和14之间的碱性溶液（往往是强碱的），氧化尚存在于馏分中的硫醇。

第三阶段相当于脱硫醇馏分的最终处理，包括水洗以提取残余碱性化合物和可能是某些残余苯酚化合物的氧化产物的可溶性盐 类，继而，通过在盐滤器上的干燥处理，以及通过在粘土过滤器上的脱色处理，而为色泽生成物，即尚存在的氧化产物定色。

工业上运用的大多数脱硫醇方法在第一和第二处理阶段（参阅美国得克萨斯州，圣安东尼奥，1985年3月24-26日N.P.P.A年会报告）中使用钠碱。但是，钠碱的应用引起了与具有三个处理阶段的装置和产生废碱有关的约束，而必须将废碱加以中和或使其排向其它装置。迄今为止，通常是将来自脱硫醇装置的废碱回注入蒸馏装置前的脱盐原油中。但考虑到由于精炼时，特别是催化裂化中所使用的大多数催化剂的毒物是钠，钠集中在常压蒸馏的渣油中，这种钠碱的重复利用被越来越少地受到推崇。此外，人们获悉在用钠碱脱硫醇方法中，载体上的催化剂容易积垢，导致催化剂活性的降低，因此，为使其再活化，必须定期地用水冲洗。尽管如此，这样的水洗作业牵连到处理的中断或介入一台备用反应器，从而增加馏分的处理成本。

为了排除因使用钠碱而存在的问题，已经发明了众多无碱脱硫醇方法，例如，在美国专利No    4，498，978、4，574，121、4，498，977、4，207，173、4，290，916、4，364，843和4，502，949中所介绍的。尽管这些方法具有潜在的优点，对具有强酸性的煤油来说，第一处理阶段（即用钠碱预洗或过滤，其目的在于消除硫醇和酸的大部分以及特别是构成酸度的大部分原因的苯酚化合物）仍然是必不可少的。这一阶段的运用可达到所要求的酸度，和达到脱硫醇馏分所企求的硫醇含量。此外，这一阶段可避免这些产物和其氧化物沉积在载体催化剂上，从而增加催化剂的使用寿命。

当涉及到处理甚强酸性馏分时，为达到馏分商品化所要求的酸度、硫醇含量和色度的技术规格，人们仍然认为上述第一处理阶段不总是令人满足的。

作为本发明目标的脱硫醇方法为：在任一处理阶段中，没有碱 性溶液（例如钠碱）在场的情况下，可较容易地以工业方式处理馏分，特别是高酸值的煤油，以便同时获得为脱硫醇馏分所企求的酸度、硫醇含量和色度特性。

本发明还以削减处理段数为目的，从而减少了反应器的数目，且限制了为清洗载体上的催化剂上的沉积物而中断装置的运转次数。

本发明的目的为馏出温度包括在约125和约350℃之间，酸值超过或等于0.03g KOH/g的酸性石油馏分的脱硫醇方法，其特征在于：在有氧化剂存在，但没有碱性溶液（尤其碱性氢氧化物）的情况下，为使馏分脱硫醇所需酸度的降低和硫醇的氧化作用是让馏分在氧化催化剂上通过而共同地在单一阶段中实现的，该氧化催化剂的比表面积包括在1和10m²/g之间，较佳的是在2和6m²/g之间，其微孔容积包括在0.01和0.10cm³/g之间，较佳的是在0.02和0.05cm³/g之间。