[发明专利]碱金属次磷酸盐的生产方法

说明书

本发明涉及利用离子交换膜电渗析法生产碱金属次磷酸盐的方法，以及利用离子交换膜电渗析法分开生产碱金属次磷酸盐及碱金属亚磷酸盐的方法。

碱金属次磷酸盐可用作为合成树脂稳定剂、有机合成催化剂、工业用还原剂等等，特别是次磷酸钠广泛用作为无电（化学）镀的化学原料。

碱金属次磷酸盐一般由白磷与碱金属氢氧化物水溶液进行反应来制备，在生成次磷酸盐的同时，不可避免地发生生成亚磷酸盐的副反应。因此，在反应混合物中总是含有相当多量的亚磷酸盐。亚磷酸盐的含量视反应条件而不同，最多可达到50%。因此，在生产碱金属次磷酸盐的一般方法中，必须提供从反应混合物中分离并除掉亚磷酸盐的步骤。迄今为止，分离亚磷酸盐都是利用次磷酸钙的水溶性和亚磷酸钙的水中难溶性使之成为亚磷酸钙而沉淀并除掉。例如，向反应混合物中加入水溶性钙化合物作为沉淀剂。

然而，当使用氢氧化钙作为沉淀剂时，在初期由于沉淀反应而使pH升高，钙离子浓度下降，而部分亚磷酸盐留在溶液中，于是不可能将亚磷酸盐完全分离。当使用例如氯化钙时，在反应体系中又加入一种杂质如氯离子，这在其后又必须除去。

为避免此种钙沉淀剂带来的缺点，US    2938770建议用一种次磷酸钙溶液来沉淀和分离亚磷酸钙。然而在此情况下，需要另外制备作为沉淀剂的次磷酸钙，亦即用一种离子交换树脂处理次磷酸钠，并且包括的再生处理步骤十分复杂。

另一种分离副产亚磷酸盐的方法是作为低溶性的钙盐来分离，包括在氢氧化钙存在下由白磷与碱金属氢氧化物反应。此法中，可溶的钙物质是含于该反应体系中，于是副产亚磷酸盐作为低溶的亚磷酸钙而沉淀，在其形成后，溶液的pH值不变。结果，亚磷酸盐确实被分掉，也未引入其他杂质。但在沉淀并分离亚磷酸钙的滤液中，除含有碱金属次磷酸盐之外，还溶解有过量的氢氧化钙和可溶的次磷酸钙，因此需要把它们除掉。

在DE    2006632中提出了一种除掉溶解的钙物质的方法，包括先用二氧化碳中和所述滤液，使过量的氢氧化钙以碳酸钙形式沉淀，然后加入碳酸钠以使碳酸钙从次磷酸钙中沉淀出来，再用次磷酸把余下的碳酸钠中和。US    4379132介绍了一种方法，包括用磷酸或酸性磷酸盐将一部分溶解的钙物质沉淀并分离，并同时产生不溶性磷酸钙，并使用钠型离子交换树脂将溶于滤液中的次磷酸钙转化成为钠盐。

另外，US    4521391介绍了一种方法，包括在分掉了亚磷酸钙之后向滤液中加入碳酸氢钠，使溶解的氢氧化钙沉淀，再向该滤液中加入碳酸钙，使溶解的次磷酸钙以碳酸钙形式沉淀并分出。

如上所述，在先有技术的方法中，亚磷酸盐是以低溶性钙盐形式进行固-液分离，此过程必须以分批方式进行，因此需要有分离亚磷酸钙和除掉来自沉淀剂的可溶性杂质的步骤，于是工艺过程复杂，效率低。

次磷酸钠是化学镀中极有用的还原剂，但近年来，对次磷酸钠品质的要求更严格，因为化学镀方法已用于高科技领域，所以要求提供高纯度次磷酸钠，要求降低对镀层附着性以及镀液活性有不良影响的杂质含量。然而，先有技术并不能完全解决此等问题。

本发明的目的包括提供生产高纯度碱金属次磷酸盐的高效方法，此方法为单一步骤，除使用白磷、碱金属氢氧化物和水之外，不使用其他原料，结果可免去清除杂质的复杂步骤。

本发明目的还包括提供只以液体加工方式连续生产碱金属次磷酸盐的方法。

还包括提供分离碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的新方法，以及由白磷与碱金属氢氧化物反应，分开生产碱金属次磷酸盐和碱金属亚磷酸盐的方法。

为达到这些目的所用的方法包括：在水介质中使白磷与碱金属氢氧化物反应，制成含有亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗品溶液;然后将此粗溶液送入一个电渗析池的脱盐室中，其中在阴极室和阳极室之间（后文简称为阴极阳极）交替排布有阳离子交换膜和单价阴离子渗透膜，以形成至少一对脱盐室和浓缩室，用于将该粗溶液中的次磷酸盐分出，此时向所述浓缩室送入碱金属次磷酸盐的稀溶液;使它们进行电渗析;将已纯化的碱金属次磷酸盐溶液从该浓缩室放出;将此已纯化溶液浓缩，然后使碱金属次磷酸盐结晶。

由附图1阐示本发明的原理和优点，这是一个方块图，表示按本发明连续生产碱金属次磷酸盐的一个实施方案。

本发明者着力研究一种生产碱金属次磷酸盐的方法，该方法并不进行先有技术中的多次固-液分离步骤。本发明者发现，借助于白磷与碱金属氢氧化物反应，得到含亚磷酸盐的碱金属次磷酸盐粗溶液，然后利用离子交换膜将该粗溶液电渗析，除掉亚磷酸盐。