[发明专利]共轭二烯聚合物的选择加氢

说明书

本发明涉及制备共轭二烯聚合物的选择加氢产品的方法，更具体地说是涉及使用钛加氢催化剂的这类方法。

共轭二烯聚合物的加氢或选择加氢可利用现有技术中已知的几种加氢方法的任一种完成。例如加氢可利用下列专利公开的方法来完成如U.S.3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145。在现有技术中公知的这些对含烯类不饱和的聚合物的加氢及对含芳香和烯类不饱和聚合物的加氢或选择加氢的方法，在于利用适宜的催化剂，特别是含有VIII族金属的催化剂或催化剂前体。

在上述专利所述的方法中，催化剂是通过VIII族金属(特别是镍或钴)的化合物与一种适宜的还原剂如烷基铝化合来制备。而烷基铝也是优选的还原剂。在现有技术中公知的元素周期表I-A、II-A和III-B金属的烷基化物和氢化物是有效的还原剂，特别是锂、镁、铝。通常VIII族金属化合物与I-A、II-A或III-B的金属烷基化物或氢化物在浓度使得I-A、II-A和/或III-B金属与VIII金属比值在0.1∶1～20∶1的范围下进行化合，优选1∶1～10∶1。如前述专利表明，加氢催化剂通常是由VIII族金属元素化合物和还原剂在适宜的溶剂或稀释剂中于20°～60℃下进行化合，然后将催化剂加入到加氢反应器中。

1985年，Kishimoto等人公开(见U.S.4,501,857)了在共轭二烯类聚合物不饱和双键的选择加氢，它可以在至少一个双(环戊二烯基)合锂化合物和至少一个烃基锂化合物存在下通过加氢这样的聚合物完成，其中烃基锂化合物可以是加成化合物或在聚合物链上有一个锂原子的活性聚合物。欧洲专利0,339,986公开了类似的加氢方法，它可以用相同的钛化合物与烷氧基锂化合物(该化合物既可直接加入也可作为有机锂化合物与醇或酚化合物的反应混合物加入)反应完成。使用这些催化系统据说很有优点，因为据称这些催化剂活性很高，以至于用量小到不影响加氢聚合物稳定性的程度也很有效且不需要脱灰步骤，此外，加氢作用据说可以在温和的条件下进行。

在U.S.4,673,714中，公开的双(环戊二烯基)合钛化合物优先加氢共轭二烯类的不饱和双键而不需使用烷基锂化合物。这些钛化合物是双(环戊二烯基)·(二芳基)合钛化合物。在714专利中公开的消去烃基锂据说有显著的优点。

本发明提供一个制备加氢共轭二烯聚合物的方法，该方法包括：

a)通过加氢终止在适宜的溶剂中由至少一种共轭二烯与一种有机碱金属聚合引发剂(优选有机锂聚合引发剂)聚合或共聚得到的活性聚合物；和

b)在没有烃基碱金属和/或烷氧基碱金属化合物，特别是烃基锂和烷氧基锂存在下，通过将上述终止的聚合物与氢在至少一个下式双(环戊二烯基)合钛化合物存在下接触，对所述聚合物的共轭二烯单元上的不饱和双键选择加氢：式中R₁和R₂相同或不同且选自下列一组基团：卤素，C₁～C₈烷基和烷氧基，C₆～C₈芳氧基，芳烷基，环烷基，甲硅烷基和羰基。

可方便地用于本发明方法的活性共轭二烯聚合物包括共轭二烯均聚物，两个或两个以上的共轭二烯共聚物和至少一个共轭二烯与二次阴离子可聚合单体的共聚物，优选链烯基芳香化合物。所述的共轭二烯聚合物包括无规共聚物、嵌段共聚物、标记共聚物，这些共聚物可以是线性的、支链的或辐射状聚合物。含有至少一个终端链烯基芳香嵌段和一个中间共轭二烯嵌段的嵌段共聚物是优选的用于本发明方法的嵌段类共聚物。

通常，当使用溶液阴离子工艺时，共轭二烯聚合物和共轭二烯与链烯基芳香烃的共聚物可通过将单体或可同时聚合或次序聚合的单体与阴离子聚合引发剂像I-A金属元素、它们的烷基化物、氨化物、硅烷醇盐、萘基金属、联苯基金属和蒽基衍生物接触来制备。在适宜的溶剂中在-150～300℃，优选有机碱金属(如钠或钾)化合物，优选的温度范围为0°～100℃。特别有效的阴离子聚合引发剂是如下通式的有机锂化合物：

              RLi_n式中：R是有1～20个碳原子的脂族、环脂族、芳香或烷基取代的芳香烃基；n是1～4的整数。