[发明专利]在共聚反应中有效控制分子量的工艺

说明书

本发明涉及含有象马来酸这样的脂族单乙烯化不饱和二元羧酸、象丙烯酸这样的单乙烯化不饱和一元羧酸和象丙烯酸烷基酯这样的不含羧基的单乙烯比不饱和单体作为共聚单体单元的共聚物。本发明特别涉及低含量铜离子在水溶液共聚化工艺中的应用以促进上述的单体以高转化率共聚同时维持并改善分子量控制。这些共聚物主要用作防垢剂，分散剂，硬表面清洁剂，洗涤剂增效剂和表面硬化抑制剂。

单乙烯化不饱和二元羧酸、单乙烯化不饱和一元羧酸和不含羧基的单乙烯化不饱和单体的共聚物作为防垢剂、分散剂，表面硬化抑制剂，洗涤剂中的增效剂，消絮剂和钻孔辅助液是有用的。几种使用水溶液聚合体系的技术已在先前在这些共聚物的制备中得到了描述。

最初，这类高分子量聚合物是用一个氧还体系来制备的，而更合乎需要的低分子量聚合物则是用象硫醇这样的链转移剂来制备的。然而，硫醇由于价格昂贵和其令人不愉快的气味而不受欢迎。美国专利号4，314，044（′044）试图通过描述一种用象衣康酸、富马酸和马来酸这样的不饱和二元羧酸来制备丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量水溶性共聚物的水溶液工艺过程从而来解决使用硫醇这一问题。′044专利披露了由一个引发剂和一种金属盐所构成的一个催化体系的应用，其中引发剂与金属离子的分子比从大约10∶1到大约150∶1，以所存在的单体的量为基准，引发剂以0.5到35重量百分比的量存在。

′044专利的工艺经美国专利号4，659，793（′793）而得到了修改，后者描述了一个制备单乙烯化不饱和脂族二元羧酸与α、β-乙烯化不饱和单体的共聚物的水溶液间歇操作工艺。据称，通过使用象1至250ppm这样低含量的各种金属离子中的一种，以干燥共聚物的总量为基准计算，残余的单体含量可以被减少到0.5%或更低。′793专利描述了一个含有由重量比为25-55%的二元羧酸和重量比为45-75%的乙烯化不饱和单体所组成的单元作为共聚单体的共聚物，据称所说的共聚物具有从2000至1，000，000的重量平均分子量。然而，′793专利中所列举的二元羧酸的最低含量为30%，得到的重量平均分子量为25000至40000。所披露出的适合用于′793专利的工艺的金属离子是：Zn²⁺，Co³⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Mo²⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Ce⁴⁺和Ce²⁺。没有哪种金属离子表现出比其它金属离子中的任何一个更具优势，而且只有Fe²⁺在该专利的特例中得到了说明。

另一个用于合成这些聚合物的工艺是一个披露于美国专利号4，725，655中的连续阶式工艺。这个专利所描述的是具有重量比为单体的10至60%的浓度的单乙烯化不饱和二元羧酸、具有重量部分比为单体的40至90%的浓度的单乙烯化不饱和一元羧酸和具有重量比不大于单体的20%的浓度的任意的不含羧基单体的共聚化反应。这一反应是在重量比为0.5至6%的水溶性自由基生成抑制剂的存在下进行的。这一程序需要有多个反应器，较理想的数目是至少3个。这一工艺并不要求使用任何金属盐。

同是转让给了与本发明相同的受让人的、1989年5月17日提出申请的尚待审理的美国专利申请系列号No.353，376（′376）也描述了一个单乙烯化不饱和脂族二元羧酸与α、β-乙烯化不饱和单体的共聚物的制备方法。′376号专利申请书描述了通过向反应器中同时加入不同的单位而生产具有更一致的组成的共聚物的一种连续式或间歇式工艺。单乙烯化不饱和二元羧酸的浓度是总单体浓度的5至65%，更理想些是从10至60%（重量比），单乙烯化不饱和一元羧酸的浓度是总单体浓度的35-95%，更理想些是40-90%（重量比）。这一操作程序也使用浓度为1-200ppm、更理想些是1至25ppm的金属盐，以单体的总量计算。这些金属离子包括钴、铁、铜、镍、锰、锆和锌的水溶性盐。同样，在共聚物的分子量控制方面没有哪种金属离子表现出了比其他金属离子的更多的优势。