[发明专利]用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物

说明书

本发明涉及一种以承载于氯化镁上的锆为基础的固态催化剂，以及一种含有该催化剂的预聚物。本发明还涉及一种用这种催化剂或预聚物制备聚烯烃、特别是乙烯的聚合物或共聚物的方法。

已知可以在一种催化剂系统存在的条件下制备聚烯烃类，而这种催化剂系统包括一种基于茂合锆的催化剂和一种由有机铝化合物、特别是铝氧烷构成的辅助催化剂。但这种催化剂最好含于一种芳香烃溶液中，因此不适用于在链烃悬浮液或气相中的非均相聚合过程。

根据美国专利US4659685，在包括由附着在难溶氧化物或氯化镁一类载体上的茂合锆构成的固态催化剂的催化剂系统辅助下制备聚烯烃也是已知的。但这样获得的聚烯烃往往具有较宽的分子量分布。

许多年来人们一直试图制出一种用于烯烃、特别是乙烯的非均相聚合（共聚）过程的，包括茂合锆的高活性固态催化剂。特别是寻求一种具有较高锆含量的固态催化剂。进一步，人们一直试图得到一种适用于在链烃悬浮液或气相中进行的烯烃非均相聚合过程的催化剂，在这些过程中可以同时控制催化剂颗粒的粒径、粒径分布和形态是很重要的。任何新的固态催化剂应当能够经受聚合过程中的生长应力，特别是气相聚合初始阶段的生长应力，这也是非常重要的。我们已发现，与那些在烯烃的聚合中不太活泼的基于氯化酞或氯化钒的催化剂相比，采用茂合锆催化剂时其生长应力要大得多。此外还要求固态催化剂可以制备一种具有易于控制的分子量和较窄的分子量分布的乙烯聚合物或共聚物，以使该聚合物或共聚物可以用注塑或模压方法成型。

现在发现可以制出一种在烯烃聚合（共聚）中高活性的固态催化剂，它包含承载于特殊的氯化镁上的茂合锆，其含量以较高为好。特别是，该催化剂为球状颗粒，这些颗粒适用于在悬浮液或气相中的烯烃非均相聚合过程，并可在聚合过程中经受相当大的生长应力。该催化剂可用于聚合过程或以活性预聚物形式应用，以得到具有特殊性质的乙烯聚合物或共聚物。

这样，本发明涉及一种适用于聚合一种或数种烯烃、特别是乙烯的非均相过程的固态催化剂，该固态催化剂包含质量平均直径Dm为10～100微米的球状颗粒，这些颗粒具有窄的粒径分布，其Dm与数均直径Dn之比不大于3，该催化剂包括：

一种载体，包含80～99.9%摩尔二氧化镁以及0.1～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D;

一种茂合锆，其中Zr/Mg原子之比最好为0.001～0.1;

一种可选择的有机铝化合物，其中Al/Zr原子之比最好为0～500。

构成该催化剂组分的载体、茂合锆及可选择的有机铝化合物均可彼此配合或反应。

固态催化剂具有一种特别的氯化镁载体，该载体含有较多数量的有机电子施主化合物D。载体所含氯化镁及化合物D的相对摩尔百分比为：氯化镁80～99.9%摩尔，85～99.5%摩尔较好，90～99.5%摩尔最佳;化合物D为0.1～20%摩尔，0.5～15%摩尔较好;0.5～10%摩尔最佳。

主要以二氯化镁为基础的载体另外可含有含铝衍生物的氯，例如三氯化铝，另外还可有选择地含有带一些Mg-C键的氯化镁。含有铝衍生物的氯相对于二氯化镁的含量小于或等于30%摩尔，最好为20%摩尔以下，例如可为1～20%摩尔。Mg-C键相对于镁的含量小于或等于5%摩尔，最好为0.1%摩尔以下。载体最好基本上不含Mg-C键。

有机电子施主化合物D一般为路易斯碱，且必须没有不稳定的氢。例如，它不能选自水，醇类或酚类。它具有配合二氯化镁的能力。它最好选自醚类、硫醚类、酯类、硫化酮类、硫化氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦及磷酰胺。具有低配合能的电子施主化合物、例如环状或非环状醚最好。

有机电子施主化合物D最好均匀分布于整个载体颗粒，以构成二氯化镁和化合物D的均匀复合体。相应地，这种载体不能仅靠将无水二氯化镁与化合物D相接触而制得。因此最好是在存在化合物D的条件下由沉淀二氯化镁而制出载体。

催化剂由基本是球形的球状颗粒构成，例如颗粒的长轴D与短轴d之比D/d接近于1。D/d一般应小于或等于1.5，最好为1.3以下，例如1～1.5或1～1.3。