[发明专利]卤素交换氟化反应

说明书

本发明涉及饱和卤化碳的卤素交换氟化反应，该反应生成比原来的卤化碳多至少一个氟取代基的相应卤化碳。更具体地说，本发明涉及把带有至少一个氯或溴取代基的饱和卤化碳转化成至少有一个氟取代基置换了“至少一个氯或溴取代基”的相应卤化碳。最重要的是本发明的改进方法，该方法是分别将2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷（即CF₃CH₂Cl或CF₃CH₂Br，以下简称“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”）转化为1，1，1，2-四氟乙烷（即CF₃CH₂F，以下简称“HFC-134a”），并在需要时将所生成的金属氯化物或溴化物再生为金属氟化物而循环到所述转化过程中。

HFC-134a及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷（即CHF₂-CHF₂，以下简称“HFC-134”），具有气溶胶抛射剂和制冷剂的潜在用途。它们作为氟利昂12的替代物具有特殊意义，因为氟利昂12是目前几乎所有自动空调系统中所采用的商品制冷剂。

然而，迄今为止HFC-134和HFC-134a的生产方法在工业上一直不能令人满意。特别是，明确需要采用一种易适应连续操作的方法将HCFC-133a转化成HFC-134a，从而尽可能减少对作为氟来源的氟化氢的要求，以高转化率和高选择性生成所要的四氟化合物，且以高纯态生成所要的化合物。

正如美国专利4，311，863（第1栏第26行以下）所指出的，“从先有技术看来，-CH₂Cl基团（如在CFC-133a中）中的氯原子非常难于与HF进行卤素交换”。作为“先有技术”，该专利的发明人公开了下列参考文献：美国专利2，885，427;美国专利3，664，545;美国专利4，129，603;以及由Hudlicky所编的《有机氟化物化学》（MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962）一书的第93页。

美国专利2，885，427公开了在一种催化剂存在下利用三氯乙烯与HF的气相反应制备HFC-134a的方法，所述催化剂是在氧存在下加热水合的氟化铬而制得的。所得产物是各种氟化碳的混合物，据报道其中HFC-134a的含量为3%（摩尔）。

Hudlicky在他的书中及美国专利3，644，545中，分别公开了在锑催化的液相反应和在气相反应中，用HF在-CH₂Cl基团上进行氟交换的困难。

美国专利4，129，603公开了在氧化铬催化剂存在下CFC-133a与HF的气相反应，该反应生成一种氟化碳混合物，据报道其中HFC-134a的体积为18.2%。

美国专利1，914，135、澳大利亚专利3，141、美国专利2，739，989、以及美国专利3，843，546，公开了利用碱金属或碱土金属氟化物进行卤素交换氟化反应。但这些金属氟化物的反应活性级次较低，通常在进行涉及这些氟化物的反应时，最好是于350-550℃的高温下，在气相中使气态卤化碳掠过或通过固体金属氟化物床。随着反应的进行，金属卤化物副产物会包在金属氟化物上，使反应速度放慢，因此需要经常更换金属氟化物，而且必须采取这些专利中提及的其它手段来缓解这个问题。

英国专利941，144公开了采用一种气液方法可以降低气固方法中所需的高温，并可以提高产率。在大约300-375℃的温度下使气态氯化碳通过金属氟化物-金属氯化物熔体。所公开的金属氟化物尤其是氟化钠、氟化钾和氟化钙等。对氟化物起溶剂作用的熔融金属氯化物可以是氯化铁或氯化锌或它们的混合物，或这些混合物与氯化钠的混合物。

美国专利4，311，863公开了一种在水溶液介质中进行的气液卤素交换方法。具体说来，该方法包括：在自生压力和约200～300℃下，使HCFC-133a与氟化钾、氟化铯或氟化铷的25-65%（重量）水溶液反应，使HCFC-133a转化成HFC-134a。虽然该方法能提供足够产率的HFC-134a，但它不易于适应经济的低成本连续操作，尤其是考虑到在所需的操作温度下使水溶液混合物保持液态所需的压力较高。应该注意到，在该专利的第5栏第34行以下，公开了“不含水的HF不能促进反应。……在无水情况下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷（CFC-133a）与熔融的KF·HF接触。不发生反应”（加了底线）。

本发明是一种使饱和卤化碳进行卤素交换氟化的方法，优选连续方法，该方法包括如下步骤：