[发明专利]溶剂法生产粗铜酞菁

说明书

本发明属于有机颜料粗铜酞菁的生产方法。

粗铜酞菁是制造有机颜料酞菁蓝、绿；染料直接翠蓝、活性翠蓝的主要中间体，制得的颜料及染料主要用于涂料、油墨、橡胶、涂料印花浆和合成纤维原浆着色及棉、麻、粘胶等纤维织物的染色，亦可用于蚕丝织物的染色。

目前，粗铜酞菁在国内外均有大量生产，其生产方法有溶剂法和固相法两种，固相法和溶剂法相比，收率低5-10％，产品纯度低8-12％，产品中含有少量碳化物及溶剂可溶性杂质，游离铜含量高。因此，使用固相法生产的粗铜酞菁制造的酞菁颜料和染料鲜艳度较差，色彩较暗，应用范围受到一定限制。溶剂法大多采用三氯化苯作溶剂，由苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合制得粗铜酞菁悬浮液，然后通入水蒸汽直接蒸馏回收三氯化苯，再经碱处理、过滤、干燥、粉碎得粗铜酞菁。用三氯化苯作溶剂生产粗铜酞菁工艺，存在着设备腐蚀严重，溶剂三氯化苯毒性大，在车间空气中允许最高浓度仅为50mg/m³，用水蒸汽直接蒸馏回收溶剂能耗大等缺点。而且在高温缩合时，在铜离子催化下，三氯化苯会生成多氯联苯(Polychlorobiphenyl)，它能诱发人体致癌，使产品应用范围受到限制。

日本昭57-65755公开特许公报报道了将邻苯二酰亚胺、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及支链是碳4或碳5的烷基苯投入反应器中，加热至190-195℃，容器内压力保持3-5kg/cm²，反应4小时，冷却后取出反应物，用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂，再在2％碱溶液中煮沸1小时，然后过滤、水洗，再在2％盐酸中进行同样处理、过滤、水洗，再在90-100℃中干燥，便制得粗铜酞菁。此方法在压力容器中反应，设备要求高，采用甲醇洗涤除去烷基苯溶剂，增加了溶剂回收难度及能耗。甲醇是有毒易燃物，闪点为11.11℃，车间空气中最高允许浓度为50mg/m³，劳动保护及消防要求高。

日本昭57-3859公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵及邻硝基甲苯投入反应锅中，升温至180℃左右，在180-200℃内保温搅拌4小时，反应终点后，反应物经热过滤，先后用邻硝基苯、甲醇、热水漂洗后，再投入5％硫酸水溶液中，在60-70℃搅拌1小时，接着再过滤、水洗、干燥制得粗铜酞菁，纯度为97％，收率达到96％，此方法所用的溶剂邻硝基甲苯毒性较大，在车间空气中最高允许浓度为5mg/m³，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒。另外，采用甲醇除去物料中邻硝基甲苯，增加溶剂回收难度及能耗，甲醇是有毒易燃物，在车间空气中最高允许浓度为50mg/m³，劳动保护及消防要求很高。

日本昭52-10326公开特许公报报道了将苯二甲酸酐、尿素、无水氯化亚铜、钼酸铵及苯甲酸乙酯在185～190℃范围内加热搅拌使之反应，反应终点，采用减压蒸馏方法回收苯甲酸乙酯，经热水漂洗、酸洗、过滤、再经水洗、干燥制得纯度为98％的粗铜酞菁，收率为89.4％。溶剂采用减压蒸馏方法回收，产品需经两次干燥，能耗高。

本发明的目的是用本发明的溶剂来替代三氯化苯及其它溶剂，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合、酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎生产粗铜酞菁，此方法高温缩合时不生成多氯联苯。溶剂回收方便、回收率高、产品质量好、收率高、能耗低、对设备腐蚀性小。

本发明系溶剂法生产粗铜酞菁的方法，在溶剂中，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜作原料，以钼酸铵为触媒，经高温缩合，然后经过酸处理、过滤、碱处理、过滤、干燥、粉碎制得粗铜酞菁。所用的溶剂可任意选择烷烃(C₁₀-C₁₅)、环烷烃(C₉-C₁₅)、烷基苯(R＝C₄-C₈)、四氢萘中的任意一种，或这几种溶剂任意组合和任意配比的混合溶剂。这类溶剂在车间空气中最高允许浓度：烷烃为300mg/m³，环烷烃为100mg/m³，烷基苯245mg/m³，四氢萘为100mg/m³，闪点都在70℃以上。