[发明专利]烯烃的催化醛化方法

说明书

本发明涉及一种在微滴乳状液状态的液体反应介质中用氢和一氧化碳使烯烃进行催化醛化的方法。

醛化，也称“羰基合成法”，是工业上用烯烃、一氧化碳和氢生产醛和（或）醇的重要方法。醛化产物大量用作各技术部门的原材料。一般用于预定目的的醛化催化剂为钴基催化剂和铑基催化剂，特别是含有与膦配位体络合的铑的铑基催化剂，关于这方面先有技术的详细情况可特别参考J.Falbe主编、Springer-Verlag    Berlin，Heidelberg，New    Yor    1980年出版的“New    Synthesis    With    Carbon    Monoxide”一书的第一章。

先有技术中已知的醛化方法的缺点之一是那些方法采用油溶性催化剂在均匀的有机相中进行反应，难以从醛化的反应混合物中分离并回收催化剂，实际上就催化剂的成本而言，这也是一个严重的问题。

有人提出解决这一问题的一种方法是使醛化反应在采用水溶性铑配位催化剂（例如由金属铑或铑化合物与水溶性磺化三芳基膦制得的络合物）的情况下在水-有机混合介质中进行。如美国专利第4，248，802号所公开的那样。采用这种方法，在醛化反应结束时，可使含有反应产物的有机相与含有催化剂的水相分离。遗憾的是在混合介质中进行的醛化反应需采用很高的压力和很长的反应时间，特别是进行高级烯烃的醛化时更是如此，这从工业观点来看不是很使人感兴趣的。

为了使醛化反应条件变得温和一些，过去曾有人提出使用水-有机混合介质，并在该混合反应介质中加入了一种对该水相和有机相都具有亲合力的反应物，该反应物是由一种相转移剂或表面活性剂组成的，例如，如法国专利第2，489，308号所公开的那样。但是，通过采用这类相转移剂或表面活性剂而获得的结果并还没有达到完全令人满意的程度。

本专利申请人现发现，上述影响先有技术的缺点可用下述办法加以克服，即采用水溶性配位醛化催化剂，在水-有机介质中进行烯烃的醛化反应，同时保持该介质呈微滴乳状液状态，至少在醛化反应的相当大部分的时间内是这样。特别是本专利申请人发现。当醛化反应是在微滴乳状液体系中进行时，能采用非常温和的反应条件，即使是进行长鏈烯烃的醛化也是这样，且能获得很高的产率和对有用的反应产物具有很好的选择性。本专利申请人还发现，采取这种温和的反应方式能使催化剂在醛化反应结束时易于分离，且分离完全。

根据以上所述，本发明涉及一种使烯烃进行催化醛化的方法，该方法是在使用含有对烯烃的醛化反应具有活性的金属的水溶性配位催化剂的情况下，使烯烃与氢和一氧化碳在液体的水-有机反应介质中进行反应，其特征是所述的水-有机介质至少在醛化反应的相当大部分的时间内呈微滴乳状液状态，该微滴乳状液包含油相、水相、表面活性剂和辅助表面活性剂，其中所述的油相构成该微滴乳状液的外相，而所述的水相则构成该微滴乳状液的内相。

在本发明中，“微滴乳乳状液”是指一种单相各向同性液体组合物，即是一种均匀的液体体系，由作为外相的油相（由烯烃或烯烃及其醛化产物组成）、作为内相的水溶性配位催化剂水溶液以及表面活性剂和辅助表面活性剂组成。特别是在所述的微滴乳状液中，内相的颗粒大小小于1/4可见光波长，即大约小于1400，一般在75～1200的范围内。该微滴乳状液是在其所含各组分在醛化反应开始时进行相互混合时自然地形成的，而且在典型的反应条件下，至少在醛化反应的相当大部分的时间内，在烯烃逐渐为其醛化产物所取代时仍保持出乎意外的稳定。

这样，醛化反应就能在反应物相互紧密接触的条件下进行，就能在温和的温度和压力的反应条件下在有利于工业生产的时间内，获得高产率的有用反应产物。本专利申请人也发现，当烯烃的转化率达到很高值时，该微滴乳状液会自然地破坏，产生含有醛化产物的油相和含有配位催化剂的水相。这样就能基本上完全回收水相中的催化剂，将该溶液直接循环用于醛化反应。

“至少在醛化反应的相当大部分时间内”这一术语在这里是指反应介质至少在50%（最好至少为70%）的烯烃转化为其相应的醛化产物之前仍将保持其微滴乳状液的状态。

可用本发明的方法进行醛化的烯烃可以是一般含5～24碳原子的直鏈或具有支鏈的α-烯烃或内烯烃。这些烯烃的例子有1-戊烯，1-辛烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯，2-己烯，4-癸烯，5-十二碳烯，7-十四碳烯和9-二十碳烯。最好是用含9～20个碳原子的烯烃进行醛化。当然，也可用由许多烯烃组成的混合物进行醛化。