[发明专利]用于烯烃类聚合的组份和催化剂

说明书

本发明涉及烯烃类聚合用负载于多孔聚合物载体上的催化剂组份及它的制造方法，以及形成的催化剂在通式为CH₂＝CHR的烯烃类或具有或没有二烯的这些烯烃的混合物聚合上的应用，通式中R是氢、1至6个C原子的烷基、或芳基。

我们已知的烯烃聚合用催化剂组份是那些含有镁二卤化物和Ti化合物的、负载于含有无机氧化物（例如硅、铝、镁氧化物等）的多孔载体上的催化剂组份。

这些催化剂组份通常是通过将多孔载体浸于镁化合物溶液中，然后挥发掉溶剂，用钛化合物处理所得固体而制成的，其中镁化合物是能够与卤化剂反应而转变成镁卤化物或二卤化物的镁化合物。

此种所得的催化剂的特征是有较高的活性（以每克催化剂组份聚合物的克数表示），但是由此法所得的聚合物没有令人满意的形态性能，尤其是，堆积密度不能达到令人满意的值。

在专利文献中，将钛或镁的化合物负载于聚合物载体上的可能性已有所介绍，但是，所涉及的载体主要是无孔的，例如是由粉碎聚乙烯或聚丙烯和类似的聚合物而制成的。

目前在烯烃类聚合的工业化生产过程中，非常需要一种高性能的催化剂，它能生产一种颗粒形的，有可控形态及高堆积密度的聚合物。

那些能生产高性能流动颗粒状的且具有高表观密度的聚合物的催化剂是已知的。这些催化剂的生产包括：喷射（使用喷射-干燥技术）那些能够转成镁二卤化物的镁化合物的溶液，然后将所得的固体球状颗粒与四氯化钛反应。

根据其他的浸渍方法，熔融的镁二卤化物与醇类的加合物乳化在惰性溶剂中，操作是在足以使熔融加合物颗粒固化的温度条件下进行的。

所有这些方法都存在着繁复的不便之处，以及不能适当地控制颗粒的尺寸分布。

现在我们意外地发现，得到一种能够生产具有可控的形态及具有较高堆积密度的颗粒状聚合物的催化剂是可能的，这种催化剂是将钛或钒的化合物负载于具有孔隙度大于0.3CC/g以及孔径分布为至少40%的孔径大于150的聚合物颗粒上而制成的。最好，这种聚合物载体的孔隙度大于0.5CC/g，特别是从1至3CC/g;孔径分布为至少70%的孔径大于100，特别是从150至350。

它的表面积通常为从30至1000m²/g，优选在100至600m²/g之间，聚合物载体最好是直径为从10至200μm的微球形颗粒状。

任何不与催化剂组份和/或催化剂反应的并能够以颗粒状获得且具有上述孔隙度及孔径分布的聚合物都可使用。最好使用用于制造离子交换树脂的部分交联聚合物。这些聚合物可由苯乙烯单体类（例如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基二甲苯和甲基苯乙烯）、烯类不饱和单体（例如：丙烯和甲基丙烯酸酯类、芳基或甲基芳基胺）和由交联单体类（例如：二乙烯基苯和二乙烯基二甲苯）得到。

制造部分交联共聚物的方法公开在《聚合物科学》5，113-213（1967）以及美国专利4，224，415中，本发明参考了这些关于制造方法的说明。

优选的聚合物是部分交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

其它有用的聚合物例子是部份交联的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，不完全交联的聚丙烯酸酯和聚-2，6-二酚-P-苯基氧化物。

优选的催化剂组份包括：Ti或V化合物的卤化物或卤代醇盐，以及镁的卤化物。

只要该组份是用来形成通式为CH₂＝CHR的烯烃类立构有规聚合用的催化剂，它就还含有一种电子给体，其中R是具有1-6个C原子的烷基或芳基。

催化剂组份的制备包括：通过将聚合物载体悬浮于能够转成镁二卤化物的镁化合物或镁二卤化物的溶液中，接着蒸发溶剂。

如此所得的固体颗粒然后进行已知的转化反应，将镁化合物或镁二卤化物配合物转成无水镁二卤化物。

可用的镁化合物包括：镁的烷基化物、二烷基化物、烷氧基化物、羧化物和碳酸镁，这些都是可溶于脂族或芳族烃的。

通常将镁的卤化物溶于醇类、醚类、酮类或酯类中，但也可使用镁二卤化物的水溶液。然后，水合镁卤化物通过已知的反应（例如：用TiCl₄处理）转化成无水卤化物。

镁化合物是以这样的浓度使用的，在最终的催化剂组份中，镁的含量大于1%重量，优选在2至10%重量之间。

通常所用的溶液含有相对于聚合物载体从5至50%的镁化合物。