[发明专利]链烷烃氨氧化的方法及其使用的催化剂体系

说明书

本发明涉及将含有3至5个碳原子的链烷烃，特别是含有3至4个碳原子的链烷烃进行催化氨氧化制成α，β-不饱和单腈的一种改进方法。

由于在丙烯和丙烷之间存在着价格差，因此开发一种将丙烷转化为丙烯腈的可行的催化方法在经济上是有吸引力的。

在开发将丙烷氨氧化成为丙烯腈的有效方法的现有技术中，早期的尝试不是产率太低就是需要在原料中添加卤素助催化剂。后一种工艺不但要求由特殊耐腐蚀材料制成的反应器，而且要求定量地回收助催化剂。这样，附加的成本就抵消了丙烷-丙烯价格差带来的好处。

因此，本发明的一个目的是提出一种将链烷烃氨氧化成为不饱和单腈的改进方法。

本发明的另一目的是提出用于此方法的新催化剂体系。

第三个目的是提出一种无需使用卤素助催化剂而从低链烷烃制取不饱和单腈的催化氨氧化改进方法。

了解了本发明所公开的内容和权利要求书之后，将会更明显地看出本发明的其它目的，各个方面以及特点和优点。

使用本发明的方法就能实现本发明的上述目的和其它目的。本发明方法有两个主要特征，其中第一个特征是，相对于氨和分子氧，使用了过量的烷烃进料;第二个特征是，在C₃至C₅烷烃相对于氨和氧有较高比例的同时，综合使用几种催化剂，也就是说，使用混合催化剂。第一种催化剂组合物对于促进由链烷烃转化为不饱和单腈及烯烃特别有效，而第二种催化剂组合物对于促进烯烃转化为不饱和单腈特别有效。这种混合催化剂就是本申请提出的组合物权利要求的主题。

在本申请中，“链烷烃”表示一种非环的烷烃。

英国专利说明书1，336，135和1，336，136公开的方法，使用了丙烷或异丁烷对氨和氧的高比值，但它只使用了单一的氨氧化催化剂，且其丙烯腈的产率极差。美国专利3，860，534也公开了一种使用高比值和使用只含氧化钒及氧化锑的催化剂的方法。不过在实验室操作时，在催化剂被烧结之后，要用水洗涤24小时并干燥。A.H.Шатлова等人在《HeφTeXNMNЯ》（石油化学        8№.4，609-612（1968）中叙述了在丙烷大大过量和使用两种催化剂的混合物的情况下，丙烷同氧和氨反应，据报道，催化剂中之一是在550和600℃具有脱氢特性的金属的氧化物。在500℃下还几乎或完全没有丙烯腈生成。每生成一摩尔的丙烯腈还生成不小数量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般为2～4%，对丙烯腈的选择性为12～33%。

在本方法用于丙烷氨氧化时，在反应气体中产生了相对于未反应的丙烷来说数量并不多的丙烯。这种含有丙烯的丙烷气流可组成本方法的主物料流，其中丙烯含量最高可达丙烷加丙烯总量的8%（摩尔），但一般不超过6%（摩尔）。而且一般来说本方法使用的C₃至C₅烷烃原料可包含一种或几种C₃至C₅的烯烃。作为本氨氧化法的原料中C₃至C₅烯烃的含量，可以占加入的C₃至C₅链烷烃再加上烯烃的总摩尔数的0～8%（摩尔），这种原料可来自任何来源。虽然在链烷主原料流中可存在数量更多的C₃至C₅烯烃，一般数量还是如上所述，而且一般烯烃都与加入到本方法反应区中的特定的链烷烃相对应。

按照本发明的一个方面，提出了一种将C₃至C₅链烷烃氨氧化成为α，β-不饱和单腈的方法，此方法包括在反应区使与氨、分子氧以及可选加的惰性气体稀释剂形成气相混合物的所述链烷烃，与由第一催化剂组合物和第二催化剂组合物紧密构成的粒状混合物相接触，进入反应区的物料中，链烷烃与氨的摩尔比为2～16（通常是3～7），链烷烃与氧的摩尔比为1～10（通常为1.5～5），所述第一种催化剂组合物中稀释剂/载体的含量为0～99%（重量），含氧和阳离子组分的催化剂的含量为100～1%（重量），这种催化剂中氧和阳离子的比例由以下实验式规定：

Bi_aV_bL_lM_mT_tO_x式（1）

此处：L为钾、铯、铷、铊中的一种或几种;

M为钼、钨、铬、锗、锑、锡、磷、铅和硼中的一种或几种;

T为锌、硼、铌、钽、铁、钴、镍、铜、锰、钛和稀土金属中的一种或几种;

a＝1～25

b＝1～50