[其他]活性烯酮及烯醛之水解作用

说明书

在有机化学领域中，由不同形式起始物质制成之反应产物可经由极多种反应顺序而得，特别易于反应之起始物质为烯类化合物，另称为烯烃类。烯烃之特征为存在一或多个碳-碳双键。涉及烯烃之反应通常发生于其碳-碳双键上。该双键可经由原子之加入烯烃分子中而消除。此双键亦可经由一个碳-碳配对而转移至分子内之另一处。此双键亦可由一个具有一或多个双键之烯烃分子，经分裂而形成两个或多个更小分子。分裂作用系藉少数反应顺序完成，譬如臭气分解作用、氧化作用等。一般而言，分裂作用系藉氧之加入双键碳上而发生，然后破坏碳间键结。

一取代基存在于烯烃化合物上，有时可允许该双键以较不激烈之条件断裂。此种取代基之一为羰基，其系由一个以双键与氧结合之碳所组成。一个具有以其双键与烯烃双键共轭之羰基，可活化该烯烃双键并在碱性触媒、热及水存在下造成其断裂。已知此反应为一种逆或反一醇醛缩合反应，其易受副反应与反应产物缩合。在仅有热与水存在下，典型地无反应发生。

有一项已发表之参考文献描述一种经取代之共轭环己酮分子之分裂系发生在热、压力与水存在下而无任何添加之碱性触媒。此反应系引述自Annalen、第289卷，第337页（1986），其涉及由胡薄荷酮与水在压热器中于250℃下生成丙酮与3-甲基-环己酮。未有其他有关裂解之已知参考文献仅使用热、压力与水，再者，一般认为胡薄荷酮在上述条件下进行反应是因其环己基环上取代基之位置造成其烯烃之不安定化，故允许反应发生。

目前已发现某些具有至少一个碳-碳双键及一个共轭羰基碳-氧键之非环状化合物可于碱性触媒不存在下进行分裂反应。详言之，吾人已发现具有一碳-碳双键与羰基双键共轭之非环状未饱和酮与醛可在热、压力及水存在下进行水解，其使得该共轭碳-碳双键断裂并形成新的含羰基反应产物。而且，此水解反应以实用产率造成起始物质相当部份之分裂。当以本发明实际操作α，β-不饱和化合物之水解时，其实际与寻常的酸或碱催化醇醛反应进行结果相反。此有利的结果系由该含羰基化合物与水之形成而制得一种α，β-不饱和化合物。本发明之一项优点为由天然物制造天然香料仅须在温度、压力、及水之反应条件下进行，而无须触媒。

在上述申请案序列第10，902号中，已报告该反应系在水存在下，以约200℃至约300℃范围内之温度及约225至约1250psi范围内之压力下进行。吾人亦已发现该水解反应可有效地于甚至更高温度与压力下在约325℃与2000psi下进行，于至少约200℃之温度与至少约225psi之压力下进行该反应较佳。于反应期间在温度或压力上之微小变异，对于产物之生成无显著影响。因此可以忍受。因此，以较广方面而言，本发明系针对上述化合物类之水解方法，于几乎中性pH值下在水存在中并于足以完成该水解作用之超大气压力下加热。本文所用之「超大气压」系意谓高于正常大气压之状况，通常在约225至约2，000psi之谱。起始物质与水在上文所示范围内以令人满意之超大气温度与压力，同时受到压力与温度之作用是极重要的。仅受热或仅受压力作用之起始物质与水不会产生水解产物。该水可为经蒸馏或去离子者，但自来水亦足够。

欲于包含在本发明内之起始物质为具有一或多个碳-碳双键之非环状不饱和酮类与醛类，而其中至少一个碳-碳双键系与羰基碳-氧双键共轭。「非环状」一词系意谓将此类化合物限制于其中羰基碳或共轭碳-碳双键上之碳均非一个环结构（无论是环族或芳族）之构成成份。然而，环族或芳族取代基可存在于同一分子中。

本文所请求专利之水解反应，典型地系以批式方法在压热器中进行。但是，该反应可成功地在一种连续流动反应器（譬如管式反应器）中完成。

因为此水解反应之本性，故在其起始物质中存在之非反应性物料，对于共轭碳-碳双键之分裂，无甚影响。因此，可使用非环状不饱和酮类与醛类之天然物以获得大量产率之产物。

本方法在其较广方面而言，系藉水解经活化之非环状烯烃而运作，如以下列化学反应式所表示者：

取代基R、R′及R″为氢、烷基、环烷基或芳烃基或经取代之烷基、环烷基或芳烃基。取代基A为选自与烯烃共轭之醛或酮类之基团;R″可能亦为A。此反应系于水存在下在几乎中性之pH值下，于超大气压力与温度下，例如在约225至约2000psi范围内之压力与在约200℃至约325℃范围内之温度下，较佳是在至少约225psi与约200℃下进行。