[发明专利]β-二酮类化合物的制造方法

说明书

本发明是关于β-二酮类化合物的制备方法。

该类化合物通式为，式中R为12-28C直链或支链烷基（如：C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈，C₂₂等直链或支链烷基），1-18C的卤代烷基，1-18C羟烷基等;R为2-9C的芳烷基或环烷基（如苯乙基、2-甲氧基苯乙基、2-乙氧基苯乙基等）。

已知的最方便的合成方法是利用克莱森酮酯缩合反应，缩合剂可采用金属钠、醇钠、氨基钠、氢化钠等。采用氨基钠、氢化钠时，反应速度快，能合成R大于12C烷基或更复杂的β-二酮，收率也比用醇钠时要高得多（Orgarnic Reaction，VO1 8，P111，1954）但这类缩合剂本身合成困难，遇水易爆，在湿气中吸水分解放出NH₃和H₂，极不安全（Orgarnic Reaction VO1，98，1942），价格也高。而采用醇钠为缩合剂，危险小，副反应少，但一般只能合成R小于12C烷基的β-二酮，曾经试图合成R大于12C烷基的β-二酮，都没有成功，（Orgarnic Reaction VO1 8，P142，1954）。也有文章指出在克莱森缩合反应中，若采用不含醇的醇钠为缩合剂，可以得到最好的效果，但制备这种缩合剂是有困难的。（有机制备化学手册，中卷P138）。

本发明的目的是采用容易制得的活性醇钠为缩合剂，解决了R大于12C烷基的β-二酮类化合物的制备方法。使工艺操作简便，安全，收率和采用氨基钠和氢化钠时相同，并且所得产品价格低廉。

β-二酮类化合物广泛应用于分离稀有金属、防止化妆品见光褪色，改善PVC树脂热加工时的初期着色。尤其，作为无毒热稳定剂与钙-锌系主稳定剂协同用于热加工吹制无毒透明瓶，片材及添加增塑剂的薄膜等，可用于食品包装。PVC无毒瓶特别适用于盛装矿泉水、果汁、低浓度酒类，酱油及食用油等。有体轻、抗冲击、价格低廉等优点。

本发明采用工业醇钠作为缩合剂。一般固体醇钠往往是以与一个醇分子相结合的形式存在，如甲醇钠以CH₃ONa·CH₃OH 形式存在。这种形式的络合物活性低，必须使其分解，提高活性，就可以制备R大于12C烷基的β-二酮类化合物。可以采用的醇钠有甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等。分解采用的温度是80～170℃，最好是90-120℃。

在缩合反应中加入非极性溶剂，与非质子极性溶剂混合使用。非极性溶剂可用甲苯、二甲苯、溶剂汽油等，非极性与芳酮的克分子比为12～20，最好是13～18，非质子极性溶剂可采用二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等。非质子极性溶剂与芳酮的克分子比为0.1-1.5，最好是0.2-1.0。

本发明采用的反应温度为80-170℃最好是90-120℃，反应时间30分钟-6小时，最好是1-4小时。

以下实施例和比较例可进一步说明本发明的实质和特点。

实施例2：

将150ml甲苯，3.9g（0.05mol）二甲基亚砜，5.4g（0.1mol）经活化的甲醇钠，15g（0.05mol）硬脂酸甲酯加入500ml三口烧瓶中，三口烧瓶连有滴液漏斗，搅拌器、温度计，格氏分馏柱，冷凝管及接受瓶，升温到110℃，由滴液漏斗滴加6g（0.05mol）苯乙酮，约20～30分钟加完，并在此温度下继续反应30分钟，反应完毕后，将反应物倾倒在乙酸-冰水混合物中酸化，静置分层，油层水洗至洗液PH值在6～6.5，减压蒸出甲苯，得到深黄色固体19.4g，再用95%乙醇重结晶，得到11.7g微黄色针状结晶，熔点57～58℃。经分析为硬脂酰苯甲酰甲烷，收率61.5%。

实施例2：

例1中二甲基亚砜改为加二甲基甲酰胺3.65g（0.05mol），其它操作实施例1，得到微黄色结晶11.6g，熔点57-58.5℃，经分析为硬脂酰苯甲酰甲烷，收率61.1%。

实施例3：

将5.4g（0.1mol）经活化的甲醇钠，3.65g（0.05mol）二甲基甲酰胺，150ml甲苯，10.7g（0.05mol）月桂酸甲酯加入三口烧瓶中，其它同实施例1一样操作，滴加6g（0.05mol）苯乙酮。最后得8.3g白色板状结晶产物，熔点50-52℃，经分析为月桂酰苯甲酰甲烷，收率47.7%。

比较例1：