[发明专利]改进的丁二烯聚合或共聚方法

说明书

本发明是关于用一种连续或不连续的方法，通过丁二烯单体的催化聚合或共聚来生产顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与其它相应的二烯烃的共聚物。所用的方法是在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂，但在有固体存在下进行的。

在本技术领域中，已知有多种用于丁二烯聚合的催化方法，适用于生产具有高含量顺-1，4-单元的聚丁二烯，这种聚丁二烯特别适合用于制造轮胎和其它弹性物品。通常用于上述用途的催化剂有过渡金属如钛、钴、镍、铀和稀土金属的化合物与周期系中ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属的烷基和（或）氢化物衍生物的混合物，例如美国专利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232，比利时专利559，676、573，680和791，709中所述。

按照已知技术的方法，丁二烯的聚合在大多数情况下是在一种烃溶液中进行的，这样做是为了控制聚合温度，由此可以得到一种可溶的线形聚合物，不含或基本上不含有胶滞物且具有在控制范围内的分子量。

另一方面，用本体聚合生产顺-1，4-聚丁二烯在工业实践中还未取得显著的进展，尽管与常规的，在溶液中进行的方法比较，在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的条件下进行的方法具有明显优点。

不成功的原因主要有：

A）缺少适宜的特定催化系统，即该系统需具有为本体聚合所要求的各种特性，更准确地说即：

-当单体过量时，该系统不引起“转移”反应，此反应产生低分子量聚合物的原因，这种聚合物很少能在应用中使用;

-该系统在聚合物中不引起二级交联反应、环合和（或）分支化，这是形成大量胶滞物的原因，胶滞物对最后产品所要求的种种特性有非常不利的影响;

-该系统具有足够高的活性，这样最终聚合物中催化剂残余物的量较低，因而能够省去清洗处理;

-该系统在高粘度体系中进行反应时所要求的高温条件下能保持高的活性及选择性，同时具有令人满意的动力学特性;

B）与高粘度聚合物物料的处理有关的技术上的、流变学上的和热交换上的困难。在美国专利3，770，710中描述了一个以丁二烯本体聚合生产顺-1，4-聚丁二烯的方法实例。

美国专利3，770，710实际上涉及的是二烯烃单体的一种用锂催化剂的本体聚合方法，以及通过蒸发该单体来控制温度的办法。该法是在常规的反应器中、在两相中及不同温度下进行反应。

在受控制的各相中进行操作只是为了避免或至少是减少形成泡沫的现象和在较高温度下完成聚合的需要。

我们还注意到欧洲专利申请公开号0127236（1984年12月5日），该申请涉及的是丁二烯催化聚合成顺-1，4-聚丁二烯的一种方法，该方法是在不存在或基本不存在溶剂或稀释剂的条件下进行反应。

根据此方法制备一种催化混合物，即：在烃媒介物中混入一种或多种钕化合物、一种或多种给出卤素的化合物、一种或多种含羟基的化合物以及一种有机金属铝化合物和（或）铝的氢化物。

将此催化混合物加入液态的丁二烯单体中，将所得混合物连续地由细长的“活塞式流动”型聚合反应器的一端输送到其中，丁二烯的聚合反应即在其中进行。

另一做法是，于此聚合器中连续流入催化混合物和液态丁二烯。

聚合热是通过蒸发部分丁二烯单体除去的，这样，由控制丁二烯的压力不变，就可以使聚合温度保持在预定范围内。通过控制催化剂的组成，丁二烯/催化剂比例、聚合温度以及在反应器内的滞留时间，可以生产出按重量计含有约25～约70%的聚合物的混合物，将此混合物从聚合反应器的另一端连续放出。

从放出的混合物中回收最终产品顺-1，4-聚丁二烯，从含有对于催化剂的“速止剂”和用于预防热氧化降解的稳定剂的聚合物物料中蒸去未反应的丁二烯以及用做催化剂载体的全部溶剂。

此蒸发过程是在去除溶剂挤压机中进行。

然而，在入口温度不低于30℃的情况下采用这种方法连续操作时，通常得到的顺-1，4-聚丁二烯其门尼粘度值（ML）不是常数，这是由于催化剂、单体及聚合物所组成的体系不够均匀。

除了按比例扩大时结果的重复性令人怀疑外，由以上所述还可见，这种产品显然达不到所要求的规格。

我们已经发现，通过生产具有严格控制的分子量的顺-1，4-聚丁二烯，可避免相对门尼粘度值的波动，从而有可能克服上述缺点。