[发明专利]改进的丁二烯聚合或共聚方法

权利要求书

1、通过丁二烯单体在不存在或基本不存在溶剂或稀释剂的情况下催化聚合或共聚来制备顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与其它二烯烃的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：

--在一种惰性烃媒介物中混入下列各成分来制备一种催化混合物；

a)至少一种钕化合物，选自钕的氧化物、烃氧化钕、酚钕盐和羧酸钕盐或其与其它希土元素的混合物；

b)至少一种含有羟基(醇羟基或酚羟基)或羧基的有机化合物，选自醇、酚和羧酸，可任选加入水；

c)至少一种卤素，或一种含卤化合物，选自仲或叔烷基卤、芳基或烷基芳基卤、有机酸卤化物、金属或有机金属卤化物以及卤素；

d)至少一种有机金属铝化合物或其氢化物衍生物；

组分a)和b)的量应满足使羟基(包括水的羟基)和(或)羧基与钕原子之数目比为2/1～80/1，所有各组分的混合时间应足够长，使得最终能获得一种催化混合物，其铝/钕原子之数目比为20/1～80/1，卤素/钕原子之数目比为0.2/1～3/1；

--将所述的催化混合物和液态丁二烯单体--它们可任选预先相互混合--以每克原子钕10，000～400，000克分子丁二烯的量不连续地投入带有搅拌装置的聚合反应器中，或者连续地投入一种细长聚合反应器的进口端，投入此细长聚合反应器中借助于活塞的作用而流动的混合物在其中发生聚合反应，通过在恒定压力下从聚合液相中蒸发出部分丁二烯单体来控制温度，直到得到下述混合物；其中聚合物含量按重量计为25～70%，将此混合物从反应器的出口端放出；

--从由反应器中放出的所述混合物中分离回收顺-1，4-聚丁二烯或丁二烯与另一种烯烃的共聚物，其特征在于：上述过程是在有不溶于反应介质中的固体物质存在下进行。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，固体物质可以是无机物或有机物。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，把各种聚合物和炭粉用做有机固体。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于，最好将聚乙烯、聚苯乙烯、灯黑和炭黑用做有机固体。

5、根据权利要求2的方法，其特征在于，天然以及合成的氧化物和盐用做无机固体。

6、根据前述权利要求的方法，其特征在于，最好用二氧化钛、氧化锌、各种形态的二氧化硅或滑石作为无机固体。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于，所用固体的量小于产生的聚合物重量的50%。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于，所用固体的量最好占产生的聚合物的重量的1～10%。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于，用于催化混合物的烃媒介物选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷以及它们的混合物，或选自石蜡油或适于配制油增塑聚丁二烯的烃油。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于，钕化合物选自氧化钕（Nd  O）、三丁氧钕、三环烷酸钕、三（2-乙基己酸）钕或相应的钕镨化合物。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于，含有羟基和含有羧基的有机化合物选自丁醇、2-乙基己醇和环烷酸。

12、根据权利要求1的方法，其特征在于，含卤素化合物选自卤化氢，氯化二乙铵、叔丁基氯、苄基氯和苯甲酰氯。

13、根据权利要求1的方法，其特征在于，有机金属铝化合物和它们的氢化物衍生物选自三烷基铝和氢化烷基铝。

14、根据权利要求13的方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基氢化铝。

15、根据权利要求1的方法，其特征在于，在催化混合物中加入水，加入量须满足：金属有机铝化合物或其氢化物衍生物的铝原子的摩尔数和所加水的摩尔数之比为1/1～5/1。

16、根据权利要求15的方法，其特征在于，所述的比值为2/1。

17、根据权利要求1的方法，其特征在于，催化混合物中羟基（包括水的羟基）和（或）羧基与钕原子的数目比为3/1～30/1，铝原子与钕原子的数目比为25/1～50/1，而卤原子与钕原子的数目比为1/1～2/1。