[其他]生产己二腈的方法

说明书

本发明的目标是开发一种由丙烯腈生产己二腈的方法。本发明特别致力于开发一种采用第一行过渡金属，如钴为催化剂，由丙烯腈生产已二腈的方法。

在六十年代晚期的文献中，已出现了以钴为催化剂，将丙烯腈加氢二聚成己二腈的报导。反应是一种二步的过程，一般包括（1）将丙烯腈、氯化钴和一种还原剂，如锰粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，并加热此溶液，（2）向溶液中加入一种抑制剂，如水或硫化氢。提出了以下的反应假说：在第一步中，钴²⁺还原成较低的氧化态。已还原的钴金属与两个丙烯腈的分子配位，生成一种中间络合物。在第二步中，用水或硫化氢抑制（终止）此中间物。两步过程最好用以下两反应式说明：

＊丙烯腈    ＊＊己二腈

以上两反应式表明，这种方法的结果是生成所需的二聚物-己二腈（ADP），并根据所选用的抑制剂，或生成氢氧化钴或生成硫化钴。这种过程的缺点是这类钴化合物在丙烯腈进一步的二聚反应中是惰性的。这就是说，这类反应生成没有活性的钴化合物，将反应限制在最多也只能生成与钴量相同的化学计算量的二聚物。

后来的研究者曾更仔细地研究了钴金属催化的丙烯腈二聚过程。试验了各种还原剂（锰、镁或锌）、溶剂（N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇或苯）和抑制剂。在所有情况下，己二腈一般有高的选择性（超过90%），但是，转换值（turnover    number）（生成的己二腈分子/用掉的钴分子）从未超过1。即，按用掉的钴（1分子）对生成的己二腈数量（1分子）计，反应是化学计算量的。最后，研究者们发现，当低速加入含氯化铵/甲醇溶液的抑制溶液时，会生成有催化活性的物系。即，转换值（ADP/钴）由1增至约3.5-4.5的范围，而已二腈的选择性在30%范围内。可以容易地看出，当做到钴能催化该反应时，己二腈的选择性却戏剧性地降低了。

总之，文献报导了用钴-基物系将丙烯腈线性加氢二聚成己二腈的反应。此外，采用慢速加入含氯化铵和甲醇抑制溶液的方法，可以做到使钴能催化此反应。这种抑制方法使ADP/钴的转换值约为4，而ADP的选择性约30%。本发明的目的是发展一种用钴催化丙烯腈生产己二腈的二聚反应过程，能显著改进其ADP/钴转换值，同时提高反应生成己二腈的选择性。

本发明的主要目的是提供一种用第一行过渡金属为催化剂，由丙烯腈生产己二腈的工艺。

本发明的另一个目的是提供一种用Ⅷ族第一行过渡金属为催化剂，由丙烯腈生产己二腈的工艺。

本发明的又一个目的是提供一种钴催化生产己二腈的工艺，此工艺具有高的转换值（ADP/钴）并能提高己二腈的选择性。

本发明的其它目的、优点和新特征将部分地在下文中阐明，技术熟练者还可以通过研究下文或从本发明的实践中得到更多的了解。借助附录中各项权利要求的方法可以实现并获得本发明的目标和效益。

按照对本发明用途的具体化和进一步的叙述，为实现上述和其它目标，本发明的工艺包括：将一种第一行的过渡金属盐、一种金属还原剂、丙烯腈和一种适用的溶剂（如酰胺溶剂）在容器中混合成第一种溶液;将此溶液加热足够长的时间，直至生成一种活性过渡金属络合物;向第一种溶液中加入一种抑制溶液，使过渡金属自络合物中分离出来而生成己二腈。抑制溶液含离解常数为0＜PKa＜12的质子给体物和给体物所需的有机酰胺。有机酰胺最好由N，N-二甲基甲基酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中选择。

在本发明工艺的一个优选最佳实施例中，向第一种溶液加入一种分子式为R′E的有机配位体络合物。式中E＝N，P、As、Sb或Bi，R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基或其任何组合。较好的有机配位体络合物是三苯膦。第一种溶液中E与过渡金属的比值最好约为2。

在本发明工艺的另一优选实施方案中，抑制溶液还含有甲醇，甲醇与质子给体物的摩尔比不大于2。

在本发明的又一优选实施方案中，过渡金属盐是选自金属卤化物、金属有机酸盐、金属磷酸盐和金属乙酰丙酮化物。第一行过渡金属最好选自Ⅷ族。最适用的过渡金属是钴，最适用的过渡金属盐是氯化钴。

在本发明的另一个优选实施方案中，金属还原剂选自锰、镁和锌。最好的金属还原剂是锰。