[其他]发泡和硫化的聚合物共混体的制法

说明书

本发明是可发泡和用硫磺硫化的各种共混体的制法。这里所指的共混体是乙烯/乙烯酯/一氧化碳或乙烯/乙烯酯/二氧化硫的共聚物与聚卤代乙烯或聚偏卤代乙烯，如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯的共混体。

一些可发泡和可硫化的聚合物及其共混体，如乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物或者这类共聚物与聚氯乙烯的共混物，是众所周知的。可参考赖斯-西科拉（Rys-Sikora）提出的美国专利4，370，423和4，391，923。专利中可发泡的聚合物合成物的硫化作用是借助于各种自由基而完成的，因此那些合成物含有自由基的供应者，如过氧化物、过酸酯或叠氮化合物。

可发泡和可用硫磺硫化的双烯弹性体，如天然橡胶、丁苯橡胶和类似材料也是众所周知的。用这些方法制造的泡沫体已有商品。

此外，霍（Hoh）提出的美国专利4，172，939中所描述的，用硫磺硫化的乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳（E/VA/CO）三元共聚物也是众所周知的。

在上述赖斯-西科拉提出的美国专利4，391，923专利中所提出的，可发泡和可硫化的聚合物共混体具有某些缺点。首先，自由基对氧敏感，而且容易被氧破坏。结果，在空气存在下，例如在炉内，发泡和硫化就不能进行，但用压缩模塑法，在无空气存在下，能正常进行。因此在炉体或隧道中不可能用连续法生产可硫化的泡沫体。自由基硫化的第二个缺点是，自由基很容易被各种一般常用的配料，如抗氧剂、某些填充用油、增塑剂等消耗，而且很快变质，使剩余的合成物不能硫化或只能部分硫化。因此这类常用配料往往从那些合成物中被去掉。

为此，希望能够用免受上述各种因素限制的方法生产聚合物共混体的发泡体。

本发明提供一种可生产能发泡、能硫化的合成物，它含有下述聚合物共混体：

（1）含有5～95份的E/X/Y共聚体，其中E为乙烯、X为乙烯酯，而Y为一氧化碳或二氧化硫;

（2）含有95～5份的卤代乙烯或偏卤代乙烯的聚合物。聚合物（1）加（2）的总量为100份。

本发明的制法包括：①在上述聚合物共混体内含有有效数量的发泡剂和至少含有一种从下述条件下选出的硫化剂，（1）0.2～5份的硫磺，（2）0.2～15份，在硫化条件下能放出元素硫的一种试剂;②在100～180℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体，在此条件下既能发泡又能硫化，经过充分时间基本上可全部发泡和硫化。

用上述制法提供一种可生产能发泡和能硫化的合成物。

本发明所用的各种E/X/Y共聚体可通过商业途径得到，也可按照已公开的报导去制造。乙烯酯共聚单体X，可以是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等，但最常选用的共聚单体是醋酸乙烯酯。乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物，取自本发明的委托者，其商品名为爱尔维劳（Elvaloy）。该聚合物也可用哈默（Hammer）的美国专利3，780，140和布鲁巴克（Brubaker）的美国专利2，495，286所提供的操作步骤制备。用同样方法也可制备含有X为其他乙烯基酯的另外的共聚体。可用哈默（Hammer）的美国专利3，684，778的方法制备含有二氧化硫的共聚物。

这些共聚物也可含有第四种共聚单体，例如可以是乙烯基不饱和羧酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）、这类酸的酯、丙烯腈或α-烯烃。

卤化乙烯聚合物可以是聚氯乙烯或聚溴乙烯。偏卤代乙烯聚合物可以是聚偏氯乙烯或聚偏溴乙烯。聚氯乙烯可由很多公司，其中包括柯诺柯（Conoco）公司提供，而聚偏氯乙烯可以由道（DOW）化学公司提供。该类的其他聚合物可以按照由纳斯（L.J.Nass）编辑的、马塞尔·德柯尔（MarCel    Dekker）公司出版的聚氯乙烯大全（1976年纽约版）中所提供的方法来制备。

加入并分散于聚合物共混体中的硫化剂是常用于橡胶硫化的硫化剂，它可以是元素硫或者在硫化温度下能放出硫的化合物，即硫的给予体或者它们的混合物。这类化合物工业上已众所周知。本发明中所使用的含硫硫化剂业已出版，例如，霍夫曼（Hofmann）的《硫化反应及硫化剂》，帕尔脉尔顿（Palmerton）出版公司，1976年纽约版。阿利哥（Alliger）和斯昭村（Sjothun）的《弹性体硫化作用》，莱因霍（Reinhold）出版公司，1964年纽约版。在硫化温度下能放出硫的典型硫化剂中有多硫化秋兰姆（如四硫化或六硫化双亚戍基秋兰姆、二硫化二丁基秋兰姆）、二硫化胺（如二硫化二吗啉）、多硫化钠和硫塑料。在硫化过程中三元共聚物的温度上升时，各种硫的给予体会释放出那些结合松散的硫，然后在交联形成过程中被消耗掉。