[发明专利]2-氨基-4-硝基甲苯微反应器连续硝化制备方法

说明书

本发明公开了2‑氨基‑4‑硝基甲苯微反应器连续硝化制备方法，包括成盐：向浓硫酸中滴加邻甲苯胺，加水控制温度0～35℃反应得邻甲苯胺硫酸盐；配制混酸：将98％浓硫酸分批加入50‑75％工业硝酸中，温度控制在0～35℃；硝化：将邻甲苯胺硫酸盐、混酸分别通过进样泵控制进入微通道反应器，同时通入气体，硝化温度控制在0～35℃，总停留时间为0.5～10min；微通道末端用水处理，析出固体，过滤得到水析料；中和：将水析料加入水中，用碱中和至中性，过滤即得到产品；本发明用50‑75％硝酸代替发烟硝酸，在保证转化率的同时，缩短反应时间，降低反应的危险系数；改变微通道反应器尺寸，可同时提高产能。

技术领域

本发明具体涉及一种2-氨基-4-硝基甲苯微反应器连续硝化制备方法。

背景技术

2-氨基-4-硝基甲苯(大红色基G)是一种金黄色结晶固体，属于不溶性偶氮染料的重要组成物，主要用于丝绸、粘胶及锦纶织物的染色，还可以用作有机颜料中间体。目前其制备方法主要采用邻甲苯胺为原料，经过硫酸成盐、混酸硝化、纯碱中和后离心分离得到产品。

传统间歇生产方法以邻甲苯胺为原料，用98％硫酸和和少量浓度高于50％废硫酸进行成盐，用98％浓硫酸和98％发烟硝酸配成混酸作为硝化试剂，在-5℃～0℃之间进行硝化反应，然后用液氨(或纯碱)中和后离心过滤得到产品(CN106278908A)。这种传统方法存在反应时间长，危险系数高，选择性差，污染环境等问题。

微反应连续流技术因传质传热效率高、温度易控、副反应少、持液量低，能实现本质安全而逐渐用于精细化工产品生产领域。目前申请的专利中，利用微反应连续流技术制备大红色基G，有两条技术路线：一是利用醋酸酐或冰醋酸与邻甲苯胺成盐，经蒸馏浓缩得到醋酸盐，再与醋硝混酸(醋酸和硝酸混合物)在微通道中发生硝化反应，得到的硝化液冰水溶解、析晶、过滤，最后再次将滤饼酸化溶解析晶、过滤得到产品(CN114478262A和CN109942434A)。这种技术路线工序复杂，反应周期长，成本高，且使用的醋酸酐或冰醋酸因刺激性气味会造成车间职业卫生问题。第二种技术路线是将传统生产方法中在间歇反应釜中的硝化反应改为在微通道中进行连续流反应(CN113121360A)。

传统间歇生产通过搅拌桨搅拌来实现混合传质，传质系数低、混合效果差；为了提高反应效率，以98％浓硫酸和98％发烟硝酸配成混酸作为硝化试剂，以维持硝酰正离子较高浓度，从而提高反应速度。同时该反应为强放热反应，为了安全，釜内料液必须维持在-5℃的低温，从而移走反应热，但较低的体系温度提高了硫酸体系的粘度，削弱了传质分散效果，进一步降低了反应速度，因而反应时间要达6-8小时，整个工艺低效且存在失温的安全风险。

现有技术CN113121360A公开了一种大红色基G的制备方法，包括邻甲苯胺与硫酸反应得到第一产物，和发烟硝酸分别输送至微通道反应器中反应得到第二产物，与纯碱反应至中性得到大红色基G。其采用98％发烟硝酸为硝化试剂，硝酰正离子浓度很高，再加上微通道反应器提供的高比面积，从而使反应在极短时间完成，非常容易造成热点集中问题，需要强换热体系及时移走热量，能量消耗巨大；同时热点集中也造成副反应增多，选择性变差；另外瞬时反应在微通道前端已经完成，使微通道反应器后端不能发挥作用，从而造成设备浪费。此外，目前所用的微通道管径较小，一般内径在300～1000um之间，产能也受限制。

管道的直径与体系换热系数和比表面积均成反比，若为了提高产能加大管径，则比表面积和换热系数都会下降。这样会造成两个结果：一是该液-液非均相反应混合效率大幅下降，反应的选择性也会下降，副产物增多，产率下降。二是以98％发烟硝酸为硝化试剂的体系中硝酰正离子浓度很高，反应速率很快，倘若为了提高产能加大管径，加大原料输入量，必会因为热点集中而造成管道热量的累积问题，对换热系统提出更高的要求，否则会发生失温而带来安全隐患。如果为了安全性而降低硝酸浓度，势必造成NO²⁺浓度的下降，继而转化率低、反应不完全，影响收率。若要提高转化率，则要大幅延长反应停留时间，进而造成设备成本大幅上升，同时因停留时间延长也会降低生产效率。