[发明专利]一种三环癸烷二甲酸的制备方法

说明书

本发明提供了一种三环癸烷二甲酸的制备方法。本发明通过钯和膦配体作为催化剂进行二步氢甲酯化反应，再经水解即得到三环癸烷二甲酸，无需对催化剂进行负载，工艺操作更加方便，重复性好，整个反应过程于CO氛围下进行，避免了传统工艺中空气参与高压反应缩存在的危险性，为三环癸烷二甲酸的下游开发应用提供更加高效的原料制备方案。

技术领域

本发明涉及一种钯催化的烯烃羰基化反应的技术领域，具体涉及一种以双环戊二烯为原料制备三环癸烷二甲酸的方法。

背景技术

长链二元酸通常指碳链上含有十个以上碳原子的脂肪族二元羧酸，是一种重要的精细化工中间体，是制造高性能尼龙、工程塑料、高级润滑油、增塑剂等的重要原料，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域，并可开发更多的下游产业，有着巨大的市场潜力。比如十二碳链的月桂二酸，用于合成长碳链尼龙、聚酰胺、高级润滑油，与己二胺缩合可制得工程塑料尼龙612，与辛醇合成的月桂二辛酯可用作喷气发动机和燃气轮机用的润滑油，在许多特种领域发挥重要作用。脂环族二元酸最为常见的是1，4-环己烷二甲酸，由对苯二甲酸加氢还原得到，其主要用途是作为改性单体，用于生产粉末涂料用的树脂、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂等。

作为一种新型的长碳链脂环族二元酸，三环癸烷二甲酸文献报道较少，其结构含有刚性的三环结构、十二个碳链以及多种异构体，结构独特，在聚酰胺和聚酯领域有着特殊的应用。国内发明申请CN110330421A报道了以α-氧化铝负载的钴铑锰催化剂，双环戊二烯为原料，与合成气和空气一步反应制备得到三环癸烷二甲酸，但负载催化剂制备较繁琐，并且空气参与高压反应存在一定危险性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以双环戊二烯、CO和甲醇为原料，通过钯和膦配体催化氢甲酯化反应，经水解后得到三环癸烷二甲酸的可靠方法，整个过程无需对催化剂进行负载，制备流程更加简便，重复性和安全性更好。

为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

本发明第一方面提供了一种三环癸烷二甲酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)将双环戊二烯、一段催化剂、甲醇和酸类助剂加入至反应釜中，通入CO进行第一段氢甲酯化反应；

(2)加入二段催化剂，提高反应温度和压力，进行第二段氢甲酯化反应，得到三环癸烷二甲酯中间体；

(3)将步骤(2)获得的中间体置于碱溶液中进行水解反应，即得包含多种异构体的三环癸烷二甲酸。

作为优选地，步骤(1)中所述一段催化剂由钯盐和单膦配体组成。

作为优选地，所述钯盐选自Pd(OAc)₂、Pd(dba)₂、PdCl₂、Pd(acac)₂中的一种或多种。

作为优选地，按物质的量计，所述钯盐用量为双环戊二烯的0.001-1％。

作为优选地，所述单膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、2-(双环己基膦基)联苯中的一种或多种。

作为优选地，所述单膦配体与钯盐的物质的量比例为1-10：1。

作为优选地，步骤(1)中所述酸类助剂选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。

作为优选地，按物质的量计，步骤(1)中所述酸类助剂用量为钯盐的1-10倍。

作为优选地，步骤(1)中所述甲醇用量为双环戊二烯质量的1-10倍。

作为优选地，步骤(1)中所述第一段氢甲酯化反应的温度为60-100℃，压力为2-5MPa。

作为优选地，步骤(2)中所述二段催化剂选自双膦配体。