[发明专利]一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂及其合成方法

说明书

本发明提出了一种双氮杂环卡宾‑金属绿色催化剂及其合成方法，所述催化剂结构式为:或R为氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化铝、溴化铁、溴化锌、溴化镁、溴化锰或溴化铝中的一种，为未经取代的直链烷基，n为2‑10中的整数。本发明提出的双氮杂环卡宾‑金属绿色催化剂含有两个氮杂环卡宾活性催化中心，形成双氮杂环卡宾结构，连结双氮杂环卡宾咪唑基的官能团种类以及官能团的长度可调。采用无毒或低毒的金属盐与氮杂环卡宾结构进行配位以适应化学反应对催化活性的需求。绿色催化剂可用于催化亲核反应主导的聚合反应，在保证催化活性的同时，降低对环境和人体的危害，增强高分子材料生物相容性，还可以实现高分子材料结构的精确调控。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂及其合成方法。

背景技术

催化剂是高分子材料合成中不可或缺的一种助剂，它在控制高分子材料合成反应动力学以及产品的最终性能方面具有关键作用。例如，有机锡类和有机铋类等是广泛使用在聚氨酯、聚酯合成和丙交酯开环中的催化体系，但是此类重金属催化剂对环境的危害性限制了其发展。此外，残留在聚合物中的重金属催化剂易造成材料老化并影响材料在生物医药领域的应用。胺类催化剂虽然也可以催化此类反应且毒性较低，但一方面胺类的催化效率不如有机金属类，另一方面胺类催化剂的使用会使产品产生一些气味。因此，寻找更有效、使用范围广且对环境友好的绿色催化剂具有重要意义。

目前，有机小分子催化剂在聚合物合成方面具有巨大潜力。近年来，氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbenes，NHC)因其独特的电子结构和诱导效应引起了人们广泛的关注。Olivier等(Polymer Chemistry,2012,3(3):605-608)证明了NHC对脂肪族二异氰酸酯与二醇有催化作用，形成可溶性线性聚氨酯，且比叔胺(DABCO)催化活性更高，可以在较低的负载量(1％)和较低温度下(30-50℃)反应。Bhasher等(Polyurethane Synthesis 2009,15(13):3103-3109)合成了CO₂保护的NHC和NHC-Sn延迟类催化剂，这类催化剂在催化活性和诱导期等方面超过现有的工业催化剂。Gregory W等(Journal of the AmericanChemical Society 2003124(6):914-5.)发现使用氮杂环卡宾结构催化丙交酯与内酯开环反应，且发现咪唑类卡宾比噻吩类卡宾结构催化效率更高。然而，单纯的NHC还是无法满足工业催化的要求，但日益增长的环保需求限制了含重金属离子催化剂的应用。因此，本发明设计并提出合成无毒或低毒的金属离子配位NHC的绿色环保高效高分子合成催化剂。

发明内容

本发明提出了一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂及其合成方法，该催化剂无毒或低毒，对环境友好，可以应用于生物相容性高的绿色高分子材料的合成与制备，在实现高效催化的同时，拓宽了高分子材料的应用领域，特别是其在生物医学领域的应用。

本发明的绿色催化剂合成是通过如下的技术方案实现的：

本发明提出一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂，化学式为

其中，R为氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化铝、溴化铁、溴化锌、溴化镁、溴化锰或溴化铝中的一种，为未经取代的直链烷基，n为2-10中的整数。

本发明还提出了一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂的合成方法，至少包括以下步骤：

在无水无氧的条件下，向反应器中加入2,4,6-三甲基苯胺、乙二醛和甲醇并进行搅拌；

向反应器中加入氯化铵、甲醛溶液和甲醇，并进行加热处理；

向反应器中添加磷酸溶液进行处理，采用薄层色谱法监测反应进程；反应完成后脱除溶剂，将反应产物倒入碎冰中，并逐滴加入氢氧化钾溶液，调节混合物的pH值；