[发明专利]一种双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于化工领域，涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用。具体地，所述双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂，其制备方法为：先对活性炭进行碱处理，将钯负载于活性炭上，再引入锌、锰、钴、铁或锆作为助剂。所得的双金属催化剂能够提高2,3,6‑三氯吡啶制备2,3‑二氯吡啶的原料转化率和产物选择性，同时该催化剂具有优异的稳定性，在多次循环套用后仍能保持较高的活性；在催化合成2,3‑二氯吡啶的反应中以无机碱作为缚酸剂，后处理工艺简单，成本较低，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用，所述双金属催化剂为含有锌、锰、钴、铁或锆的钯碳催化剂。

背景技术

2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，可以作为合成新型杀虫剂—氯虫苯甲酰胺的关键中间体，在医药和农药等多个领域应用广泛。

JP01193246A最早报道了以多氯代吡啶的加氢脱氯方式制备2,3-二氯吡啶。该专利提出以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，以醋酸为溶剂，Pd/C为催化剂，醋酸钠为缚酸剂，常压50℃下加氢反应14h，得到产物2,3-二氯吡啶。该工艺虽然降低了加氢压力的危险性，并使2,3-二氯吡啶的选择性达到88％，但该工艺中原料的转化率较低(33％)，生产效率低，且醋酸和醋酸钠对设备有腐蚀作用，并不适合工业化放大生产。

CN102153507A公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其以2,6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，再以Pd/C为催化剂，在60-80℃温度下，以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，0-4MPa的氢气压力下催化加氢合成2,3-二氯吡啶，收率达到85.7％。虽然该方法的收率较高，但是反应温度较高，且甲苯和三乙胺的使用也增加了后处理和回收的成本。

CN109280026A中制备2,3-二氯吡啶的方法为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，在甲醇等有机溶剂体系中，以三乙胺或吡啶作为缚酸剂，以Pd/C作为催化剂，氢气作为氢源，在温度为45-60℃，压力为1.5-4.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应2-10h后经过后处理得到2,3-二氯吡啶产品。虽然该方法也能获得较高纯度的2,3-二氯吡啶，但是反应压力较高，三乙胺等有机碱的使用也增加了后处理和回收的成本。

CN109453786A中制备2,3-二氯吡啶的方法为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，在混合溶剂体系中(甲醇、苯甲酸或其他两种有机溶剂的水溶液)，以三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠或其他三种碱性试剂作为添加剂，催化剂由活性组分Pd、贵金属(Ir、Au或Pt)、过渡金属(Mn、Co或Zn)以及活性炭载体组成，反应气体由氮气、氢气和氯化氢组成，温度在100-130℃范围内，压力为0.3-0.6MPa，进行加氢反应得到2,3-二氯吡啶。该方法中的催化剂制备过程以及利用该催化剂合成2,3-二氯吡啶的工艺较为复杂，使用的试剂非常多，步骤也较为繁琐，不利于工业化生产。

CN111450845A公开了一种钯铜双金属催化剂，该催化剂还包含甲醛、硼氢化钠、吡啶等物质，成分复杂。虽然该双金属催化剂提高了2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的选择性，但是随着循环套用次数的增加，催化剂的活性逐步降低。

综上所述，在现有技术中，由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应选择性较低，脱氯环境对设备有腐蚀，并且会造成催化剂活性组分流失，导致原料转化率和产物选择性降低，同时也降低了催化剂循环套用的次数，严重时甚至导致催化剂中毒失活，进而影响反应进行，增加了生产成本。现有的钯碳-甲醇反应体系中，有的通过使用有机碱，提高反应体系的分散性，进而提高选择性，但增加了后处理工艺的成本，或者增加催化剂的活性组分，或者加入多种无机碱进行缚酸，虽能提高选择性，但催化剂的寿命问题并未有效改善。

发明内容

发明要解决的问题