[发明专利]一种高效Fe/ZSM-5催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种高效Fe/ZSM‑5催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分和载体，其中，所述载体为ZSM‑5分子筛，所述活性组分为单核形式存在的Fe³⁺物种，并且其落位于ZSM‑5分子筛中的五元环并取代了酸的质子。本发明提供的催化剂能够更加高效并且高选择性地将甲烷转化为乙酸；能够在较低温度下快速地催化反应；同时催化剂具有一定的稳定性。

技术领域

本发明属于催化氧化技术领域，具体涉及一种高效Fe/ZSM-5催化剂制备方法及其在低温催化甲烷氧化羰基化制备乙酸中的应用。

背景技术

甲烷是最小的饱和烃，也是天然气的主要成分，有望成为替代石油的潜在碳资源，所以直接转化甲烷具有十分重要的意义。甲烷的产地往往远离使用地区，通过铺设管道进行输送会产生高昂的成本。因此，将甲烷在产地转化为甲醇、甲酸和乙酸等液体产物，将极大地改善甲烷难以运输的困难局面。

甲烷分子由四个等价的C–H键构成，具有高度对称的正四面体结构，其热力学性质极其稳定。由于存在甲烷反应活性弱等问题，当前通过甲烷制备甲醇的工业应用大多是以间接途径进行：首先，在高温(800℃)条件下，甲烷与水、氧气或二氧化碳通过重整转化为合成气(CO/H₂)，然后在加压条件下合成气进一步转化为甲醇、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料。由于甲烷向合成气的转化为热力学有利过程，因此工业上甲烷间接转化制备甲醇的碳收率很高(约为70％)，但该工艺存在能耗高、步骤繁琐的缺点，极大限制了甲烷的高效利用。与传统甲烷间接转化制备甲醇的工艺相比，甲烷直接转化制备甲醇、甲酸和乙酸等含氧化合物无需经过合成气步骤，在理论上具有潜在的优势，如反应条件温和、工艺简单等。

乙酸是重要的化学原料，主要用于合成乙酸乙烯、乙酸酐、乙酸酯、对苯二甲酸和乙醇等。2019年乙酸全球市场份额为89.2亿美元，预计2020-2027年之间的年增长率为5.2％。2019年中国醋酸表观消费量为626万吨。

目前，我国醋酸合成主要采用甲醇羰基化法，国内大多数的生产装置采用了孟山都开发的铑/碘催化剂体系。由于反应中使用了均相铑基催化剂、具有腐蚀性的氢碘酸、有毒的碘甲烷，使得该反应存在如下诸多不利因素，如催化剂昂贵、催化剂回收困难、需要使用特殊耐腐蚀性材料，以及存在环境潜在风险。

发明内容

本发明提供了一种Fe/ZSM-5催化剂的制备方法与应用，该催化剂用于低温高效催化甲烷氧化羰基化制备乙酸，具有乙酸收率高、稳定性好、价格低廉、便于回收等优点。

首先，本发明提供了一种高效Fe/ZSM-5催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其中，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性组分为单核形式存在的Fe³⁺物种，并且其落位于ZSM-5分子筛中的五元环以及并取代了酸位的质子。

根据本发明催化剂的一些实施方式，单核形式存在的Fe³⁺物种占Fe总量的50％以上。

根据本发明催化剂的一些实施方式，Fe的质量负载量为0.01wt％≤Fe/(分子筛+Fe₂O₃)≤10wt％。优选地，Fe的质量负载量为0.1wt％≤Fe/(分子筛+Fe₂O₃)≤1wt％。优选地，Fe的质量负载量为0.2wt％≤Fe/(分子筛+Fe₂O₃)≤0.75wt％。优选地，Fe的质量负载量为0.25wt％≤Fe/(分子筛+Fe₂O₃)≤0.5wt％，例如0.2wt％≤Fe/(分子筛+Fe₂O₃)≤0.3wt％。

根据本发明催化剂的一些实施方式，ZSM分子筛的摩尔硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)≥30。