[发明专利]一种1-丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种1‑丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括：卤化镁载体，以及负载于载体上的具有Ti‑卤键的钛化合物和复配内给电子体化合物，所述复配内给电子体化合物包括邻苯二甲酸酯化合物、1,3‑二醚类化合物和琥珀酸酯化合物的组合。该催化剂的制备方法包括：将卤化镁载体、具有Ti‑卤键的钛化合物、非离子表面活性剂和复配内给电子体化合物在惰性溶剂中接触反应，得到所述的1‑丁烯聚合催化剂。本发明还提供了该催化剂在1‑丁烯均聚或共聚中的应用。采用本发明的1‑丁烯聚合催化剂能够制备得到等规度高，并且分子量和分子量分布可调的聚丁烯‑1树脂。

技术领域

本发明涉及一种1-丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用，属于聚合催化剂技术领域。

背景技术

聚丁烯-1是以1-丁烯单体为原料，在催化剂存在下采用本体法、溶液法或淤浆法聚合而制成的。它是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，具有良好的机械性能；突出的耐环境应力开裂性和耐热性；优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即使在提高温度时也具有良好的抗蠕变性；良好的抗化学腐蚀性；以及与超高分子量聚乙烯相近的耐磨性；高填料填充性等。因此聚丁烯-1可用于生产管道、薄膜、板材和各种容器等，特别适合做地暖管。

众所周知，自从Ziegler-Natta催化剂诞生以来，其催化活性已经从以前第一代的几十倍提高到了现在的几万倍，聚合产物的等规度也已经能够做到98％以上，同时生产工艺也实现了简化。其中，MgCl₂载体型Ziegler-Natta催化剂是制备聚烯烃的一种重要催化剂，其中给电子体却起到了关键性的作用，寻找理想的给电子体化合物一直是Ziegler-Natta催化剂合成研究的热点。

EP0201647A1中采用TiCl₄/DNBP/Mg(C₂H₅O)₂-AlEt₃/苯基三乙氧基硅烷催化体系催化丁烯-1聚合，聚合活性最高在2667gPB/g Cat·3.8h，即701gPB/g Cat·h，聚丁烯-1堆积密度为0.30g/cm³。虽然该制备方法得到了颗粒状聚丁烯-1，但是其聚合活性太低，需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。US6306996B1(CN1256698A)中采用TiCl₄/DNBP/球型氯化镁(MgCl₂·2.1C₂H₅OH)-AlEt₃(或AlⁱBu₃)/二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)催化体系，并且以丁烯-1自身作为溶剂和反应单体，制备出了等规度高于95％的高有规立构聚丁烯-1，聚合物中的钛的ppm含量低于50，且分子量分布≥6，催化活性为3500g/g Cat·h。然而，该制备方法的催化活性还是远远低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制备方法，因此该方法的生产率较低。US7345122bB2(CN1590417A)采用TiCl₄/含有硅原子的1,3-二醚/无水氯化镁/异辛醇-AlEt₃(或AlⁱBu₃)/硅烷类外给电子体(如DPDMS和DIBDMS等)催化体系，得到了等规度高于98％的聚丁烯-1，聚合活性在9800～20000gPB/gCat·h，聚合物分子量分布在4～6之间。虽然该制备方法的催化活性和聚合物等规度较高，可以满足大批量的商业化生产，但是聚合物分子量分布较窄，不利于更多牌号产品的开发。CN1374327A采用TiCl₄/2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(或邻苯二甲酸二异丁酯)/无水氯化镁/异辛醇-AlEt₃(或AlⁱBu₃)/硅烷类外给电子体(如DPDMS和DIBDMS等)催化体系，得到了等规度91～95％的聚丁烯-1共聚物，聚合活性4800g/g Cat·h，聚合物分子量分布在3.5～4.6之间。可以看出，该催化剂的活性较低，而且聚合物分子量分布较窄，不利于生产效率的提高和更多牌号产品的开发。