[发明专利]一种1-丁烯聚合催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种1-丁烯聚合催化剂，其包括：卤化镁载体，以及负载于载体上的具有Ti-卤键的钛化合物和复配内给电子体化合物，所述复配内给电子体化合物包括邻苯二甲酸酯化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯化合物的组合；其中，以所述1-丁烯聚合催化剂的总重量为100％计，Ti的重量百分含量为1.8～7.0％，所述复配内给电子体化合物的重量百分含量为1.0～12.0％，余量为所述卤化镁载体。

2.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合催化剂，其中，所述邻苯二甲酸酯化合物、所述1,3-二醚类化合物和所述琥珀酸酯化合物的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.2～0.8)。

3.根据权利要求1或2所述的1-丁烯聚合催化剂，其中，所述邻苯二甲酸酯化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二新戊酯中的一种或几种的组合；

优选地，所述1,3-二醚类化合物包括2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种或几种的组合；

优选地，所述琥珀酸酯化合物包括2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二甲酯和2,3-二异丁基丁二酸二甲酯中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合催化剂，其中，所述具有Ti-卤键的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二氯二乙氧基钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛中的一种或几种的组合；优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

5.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合催化剂，其中，所述卤化镁载体是通过以下步骤制备得到的：在惰性气体保护下，将二卤化镁和有机醇在惰性溶剂中混合，并在适宜温度反应一段时间，然后将体系降温至适宜温度，向其中加入卤代烃，并反应一段时间，得到含有卤化镁载体的混合体系；

优选地，所述二卤化镁包括氯化镁、溴化镁和碘化镁中的一种或几种的组合；更优选地，所述二卤化镁为氯化镁；

优选地，所述有机醇包括C2～C8的有机醇中的一种或几种的组合；更优选地，所述有机醇包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中一种或几种的组合；进一步优选地，所述有机醇为异辛醇；

优选地，所述有机醇与所述二卤化镁的摩尔比为(2.0～4.0)：1；

优选地，所述卤代烃包括1-氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷和1-氯己烷中的一种或几种的组合；更优选地，所述卤代烃为1-氯丁烷；

优选地，所述卤代烃与所述二卤化镁的质量比为(2.5～4)：1；

优选地，将二卤化镁和有机醇在惰性溶剂中混合后，在110～135℃反应1～4小时；

优选地，将体系降温至50～70℃，向其中加入卤代烃，并反应0.5～1小时；

优选地，所述惰性溶剂包括烷烃溶剂中的一种或几种组合；

优选地，所述惰性溶剂的用量为20～50mL/g二卤化镁。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的1-丁烯聚合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将卤化镁载体加入到具有Ti-卤键的钛化合物和惰性溶剂的混合液中，再加入非离子表面活性剂，然后在-10至25℃保持0.5～1小时，再升温至105～120℃并保持1～3小时，经固液分离后，得到第一固体产物；

S2、将所述第一固体产物加入到具有Ti-卤键的钛化合物和惰性溶剂的混合液中，在50～80℃加入复配内给电子体化合物，升温至90～110℃并保持1～3小时，然后至少经固液分离后，得到所述的1-丁烯聚合催化剂。