[发明专利]一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法

说明书

本发明提供一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)双氯磺酰亚胺和氟化试剂进行反应，得到双氟磺酰亚胺粗品；(2)将步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺粗品和金属卤化物反应，得到的产物进行蒸馏，收集馏分，得到所述双氟磺酰亚胺。所述制备方法通过工艺步骤的设计，尤其通过金属卤化物与双氟磺酰亚胺粗品的反应和普通的蒸馏的结合，实现了HFSI与杂质氟磺酸的完全分离，从而获得高纯度的HFSI。所述制备方法具有无溶剂化、低成本、低能耗、方便快捷的特点，能够满足高品质LiFSI的制备要求，适于实现产业化应用。

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

随着新能源产业的发展，人们对电池性能的要求也逐步提升，开发具有高能量密度、高循环性能、高安全性和快充能力的锂离子电池势在必行。锂离子电池中，与其匹配的电解液及电解质材料的开发是影响电池性能提升的关键技术。与当前占行业市场主导地位的六氟磷酸锂(LiPF₆)相比，双氟磺酰亚胺锂LiN(SO₂F)₂(LiFSI)具有更高的电导率，电化学稳定性、热稳定性和低温性能更好，与正负极材料具有更好的适应性，且安全性更高，是锂离子电池、超级电容器等新能源器件中最具潜力的高性能电解质材料之一，具有很高的产业化应用价值，也是具有良好产业化前景的新型锂盐。

目前LiFSI的合成路线分为两类，其一是通过双氟磺酰亚胺钾和其它锂盐的交换反应得到，例如CN101747242A公开了一种制备双氟磺酰亚胺和全氟烷基磺酰基氟磺酰基亚胺碱金属盐的方法，其采用双氟磺酰亚胺钾盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂在非质子极性溶剂中发生复分解交换反应，得到LiFSI。CN103910346A公开的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法中，将双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐在有机溶剂中进行复分解交换反应，得到LiFSI。与高氯酸锂或四氟硼酸锂相比，双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂在有机溶剂中的溶解性更低，使LiFSI与未反应完全的双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂易于分离，便于纯化。

另一种LiFSI的合成路线是通过双氟磺酰亚胺或其铵盐与碱性含锂化合物的中和反应制备得到。例如CN107188138A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，采用碳酸锂与双氟磺酰亚胺进行反应，调节pH值呈中性，过滤除去不溶物，减压除去大部分水，加入弱极性有机溶剂析出LiFSI粗产品，并进一步纯化。CN112320772A公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法中，将双氟磺酰亚胺在催化剂的作用下与氢氧化锂或碳酸锂反应，得到含有LiFSI的混合物。

在前述两种LiFSI合成路线中，双氟磺酰亚胺(HFSI)都是非常重要的中间体。HFSI可通过双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化试剂反应得到，氟化试剂包括三氟化砷、三氟化锑、氟化锌、无水氟化氢、三氟化铋等。HClSI的制备方法之一是采用氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应获得，该反应只产生CO₂一种副产物，安全性良好，但是，氯磺酰异氰酸酯的产能非常有限，价格高，从而限制了HFSI和LiFSI的整体产能，也抬升了HFSI和LiFSI的原料成本，不利于LiFSI的工业化应用。HClSI的另一种制备方法是通过氨基磺酸、氯磺酸与氯化试剂反应得到，其中氯化试剂包括草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等，该方法的产能不受限，原料易得，在工业上具有较好的应用前景。由于HClSI的制备以氯磺酸作为原料，未反应完全的氯磺酸难以与HClSI分离，不可避免地参与了与氟化试剂的氟化反应，生成氟磺酸；氟磺酸与HFSI的沸点接近，现有的提纯技术难以实现氟磺酸与HFSI的有效分离，从而严重影响了HFSI的纯度，也进一步影响了LiFSI的品质，限制了其在电池中的应用。

因此，开发一种原料易得、路线简单、能够获得高纯度HFSI及LiFSI的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

发明内容