[发明专利]联产环己醇和乙酸酯的工艺以及装置

说明书

本发明公开了一种联产环己醇和乙酸酯的工艺以及装置，工艺包括：提供原料，原料以摩尔比计包括3:1～10:1的醇以及乙酸环己酯，醇选自C2～C4醇中的一种；将原料泵送至反应塔中进行酯交换反应，将反应塔的塔顶产物泵送至第一精馏塔，回收第一精馏塔的塔产物，制备乙酸酯，将反应塔的塔釜产物泵送至蒸馏塔，将蒸馏塔的塔釜产物泵送至水解碳化塔进行碳酸化反应，将反应产物泵送至第二精馏塔，回收侧线采出产物，制备环己醇。通过C2～4醇与醋酸环己酯通过酯交换联产环己醇和乙酸酯，上述联产工艺不仅实现了流程连续化利于工业化生产，也设置了包含中间产物的回收与循环使用，进一步地提高了原料转化率、反应选择性以及获得高纯度产物。

技术领域

本发明涉及化工工艺领域，特别是涉及一种联产环己醇和乙酸酯的工艺以及装置。

背景技术

环己醇是一种重要的化学原料和溶剂，它是生产尼6及尼龙66的原料--己内酰胺和己二酸的重要中间体。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。环己烷氧化反应比较复杂，首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮，但是过程中容易产生副产物，产物也需要分离提纯且装置复杂。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短以及产物纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。然而，该工艺能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之由于苯酚短缺、价格昂贵且需要使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。环己烯水合法则是相对较新的环己醇生产方法，是典型的酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。

乙酸酯(又名醋酸酯)类化合物，主要包含乙酸乙酯、乙酸正丙酯以及乙酸正丁酯等，近年来国内涂料、油墨、胶黏剂行业根据环保要求正逐步停止使用高毒性的溶剂，如甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等，而醋酸酯属于环保型溶剂。乙酸酯的制备方法通常是将乙酸与相应的醇在催化剂的作用下反应生成相应的乙酸酯。根据其化学原理会产生含有机物的废水，且醋酸腐蚀性大，对设备及环保设施的投资要求较高。酯交换方法也是一种比较常用的制备乙酸酯的方法，具体的，该方法主要是将酯与醇在酯交换催化剂(如酸性催化剂、碱性催化剂或是生物酶催化剂等)的催化作用下发生反应，生成一种新的酯和一种新的醇。由于该反应是可逆，因此需要将其中一种产物从反应体系中不断转移才能确保原料的高效转化。

CN103232325A公开了一种以羧酸环己酯为原料，在催化条件下，通过酯交换反应制备环己醇的方法。催化的酯交换反应一般可分为生物酶催化、酸催化和碱催化三种，现有关于催化酯交换反应的文献主要集中于生产生物柴油。这些文献显示，生物酶催化由于目前难以解决催化剂成本较高且容易失活的问题，因此短期内仍无法工业化应用；酸催化的反应速率较慢，而且使用酸催化剂还会导致严重的设备腐蚀和污染排放，反应体系中的醇在酸催化条件下还可能发生醚化反应；碱催化具有反应条件温和、速率快的优点，但其只适用于纯度高的原料，特别是原料中不能含酸和/或水，否则会对碱催化剂产生不利影响。

CN 108530294 A提出一种乙酸甲酯与各种醇酯交换反应制备乙酸酯的方法。在固定床连续反应中，所制备的ZnO-MgOLa2O3/K-MOR催化剂应用于乙酸甲酯与异丁醇的酯交换反应，当反应温度为90℃，空速为5h-1时，催化剂连续反应1000h不失活，能够保持乙酸甲酯转化率为65％，异丁醇转化率65％。该法存在催化剂制备复杂，且原料转化率不高影响生产效率。

CN 103664530提出了一种联产环己醇和乙醇的方法，即乙酸和环己烯在第一催化剂的存在下进行加成酯化反应；酯化反应后的物料进入酯化产物分离系统进行分离，分离出的乙酸环己酯进入加氢反应器，在第二催化剂的存在下进行加氢反应，加氢反应后的物料进入加氢产物分离系统进行分离，得到环己醇和乙醇；环己烯酯化转化率大于90％，选择性大于99％，乙酸环己酯加氢反应转化率最高可达到99％以上，环己醇选择性大于99.9％。但该方法存在设备要求高、投资成本高、经济性不高等缺点。