[发明专利]一种表面喷涂的半渗透单/多价选择性阳离子分离膜的制备方法

说明书

本申请公开了一种表面喷涂的半渗透单/多价选择性阳离子分离膜的制备方法，它以芳香族类阳离子交换膜为基膜，以氯甲基聚合物及聚乙烯亚胺作为原料，通过表面喷涂和溶剂蒸发过程，使聚乙烯亚胺与氯甲基聚合物在基膜上发生交联反应形成半渗透表面改性层，并对表面改性层进一步交联和季铵化处理，制备得到具有稳定改性层的单/多价选择性阳离子交换膜。本发明在阳离子交换膜表面修饰的氯甲基聚合物/聚乙烯亚胺交联层提供了致密的孔径筛分的功能层，与此同时又为实现电双层结构提供了反应位点。本发明不仅操作简单，单/多价离子选择性较高，而且有效克服了常规单/多价选择性阳离子交换膜改性层稳定性差的缺陷。

技术领域

本发明涉及一种单/多价选择性阳离子交换膜及其制备方法，具体涉及使用氯甲基化高分子材料作为交联和渗透聚合物，基于溶剂互溶原理的单/多价选择性阳离子交换膜的制备方法。

背景技术

为适应经济和环境可持续发展需求，单/多价离子分离在资源回收、污染物去除和能源利用等领域受到极大关注，过程涵盖金属离子提取、离子选择性分离（如Na⁺和Mg²⁺）和能量收集/转化的反向电渗析等。由于优良的筛分性能和较高的能源利用率，电渗析离子筛分是极具潜力的资源回收和能源再利用手段。其中，单价选择性阳离子电渗析被广泛应用于浓缩海水制NaCl、地下水软化制备饮用水、盐湖提锂、重金属离子去除等领域。而单价阳离子选择性渗透膜(MCPMs)是保证电渗析过程中单价阳离子高速通过，多价阳离子有效截留的关键组件。

通过共价交联（CN112739446A,2021-04-30）、表面改性（CN113019141B,2022-08-02）、聚合物共混（CN114713295A,2022-07-08）和其他新兴技术（CN113262648B,2022-07-22）可以制备出单价阳离子选择性渗透膜。相较于其他技术，表面改性只在基膜表面修饰一层功能层便可获得离子分离性能，对离子通量和膜面电阻的影响较小。因此，表面改性是最有效和最具应用前景的MCPMs制备技术。基于尺寸筛分和道南效应，通过层层自主装、表面喷涂、电沉积和界面聚合等方法在离子交换膜表面构筑致密荷电层或者离子通道，能够显著提高阳离子交换膜的单价选择性，且不牺牲膜的导电性。但是，选择性分离层与基膜之间较弱的物理相互作用力无法满足离子交换膜作业环境，致使膜在长期运行过程中性能逐渐下降。如何将选择性分离层牢牢地束缚与基膜表面，一直是困扰单价选择性离子交换膜进一步发展和工业化的最头疼的问题之一。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种表面喷涂的半渗透单/多价选择性阳离子分离膜的制备方法，我们设计了一种具有半渗透双电层表面结构的单/多价选择性阳离子交换膜，其分离机理在于利用致密表面改性层通过孔径筛分和双电层作用对不同价态离子进行筛分。

所述的一种表面喷涂的半渗透单/多价选择性阳离子分离膜的制备方法，其特征在于，以芳香族类阳离子交换膜为基膜，以氯甲基聚合物及聚乙烯亚胺作为原料，通过表面喷涂和溶剂蒸发过程，使聚乙烯亚胺与氯甲基聚合物在基膜上发生交联反应形成半渗透表面改性层，并对表面改性层进一步交联和季铵化处理，制备得到具有稳定改性层的单/多价选择性阳离子交换膜。

所述的一种表面喷涂的半渗透单/多价选择性阳离子分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将未改性的芳香族类阳离子交换膜固定在透明玻璃板上，用氮气吹扫商业膜表面去除商业膜表面的灰尘和杂质，然后将玻璃板至于烘箱上加热一段时间，对商业膜进行预热；

2）将步骤1）得到的预热和固定好的阳离子交换膜置于通风橱的热板上，取氯甲基聚合物和聚乙烯亚胺混合溶液喷涂在膜表面，随后将固定的膜置于烘箱通过溶剂蒸发过程得到半渗透表面改性层；

3）将步骤2）得到的具有氯甲基聚合物和聚乙烯亚胺修饰的致密半渗透表改性层的阳离子交换膜，浸没于戊二醛水溶液中，对未反应的胺基进行交联，浸泡一段时间后取出；