[发明专利]一种多孔空心三元前驱体及其制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种多孔空心三元前驱体及其制备方法。所述方法包括：1)将包括镍钴锰三元混合溶液、无机铝碱溶液、络合剂及沉淀剂通入反应釜共沉积制备镍钴锰铝四元内核结构；2)内核粒径达到目标粒径后停止通入无机铝碱溶液继续共沉积制备镍钴锰三元外壳结构；3)整体粒径达到目标粒径后将反应后的物料置于强碱溶液中搅拌使得内核中的氢氧化铝溶出形成多孔空心结构，经洗涤、分离、烘干后获得多孔空心三元前驱体。本发明可通过反应时间精准控制内核生长尺寸，从而精准控制成品多孔空心结构的尺寸，制备的前驱体具有优异的倍率性能和循环稳定性，且无需增加额外设备，操作简便，适用于工业产业化。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种溶出法制备多孔空心三元前驱体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料目前产业化的主要有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料。其中三元正极材料因具有高能量密度、循环寿命长、安全环保等优势广泛应用于动力、数码、储能等领域。三元正极材料由三元前驱体(镍钴锰氢氧化物/镍钴铝氢氧化物)与锂盐(氢氧化锂/碳酸锂)混合烧结而成，而烧结过程对三元前驱体的性能影响很小，三元正极材料其形貌、粒径等对三元前驱体均具有继承性，因此三元正极材料70％的性能由三元前驱体的优劣决定。

如何在保证三元正极材料比容量的同时兼具优异的倍率性能和循环稳定性是三元正极材料的研究热点。尤其是随着快充技术的迅速发展，对三元正极材料在结构稳定性上提出了更高的要求，而三元正极材料在长时间大电流循环充放电下产出的材料体积变化及与电解液之间产生的副反应会造成材料结构的破坏从而导致其循环容量的快速衰减。如果在三元正极材料内部形成疏松多孔空心结构，可有效缓解材料体积变化及副反应带来的结构破坏，同时空心内部结构能够缩短三元正极材料在冲放电过程中的锂离子传输路程，加快离子迁移速率同时有效降低电化学极化。因此，制备一种具有多孔空心三元前驱体非常有必要。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种多孔空心三元前驱体及其制备方法。在三元前驱体的制备过程中，采用溶出法在三元前驱体内部形成多孔空心结构，以加强材料微观结构稳定性，提升材料的电化学性能。本发明的目的一为提供了一种多孔空心三元前驱体。本发明的目的二为提供一种多孔空心三元前驱体制备方法。

本发明为解决上述问题采用的技术方案为：

本发明提供一种多孔空心三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用镍、钴、锰无机盐配置三元混合金属盐溶液；配置无机铝碱溶液；配置沉淀剂水溶液；配置络合剂水溶液；

(2)将反应釜和浓缩机加满纯水并循环，并通入保护气体，通入络合剂水溶液和沉淀剂水溶液调制络合剂浓度和第一pH，并控制反应温度；

在第一搅拌转速条件下将三元混合金属盐溶液、无机铝碱溶液、络合剂水溶液及沉淀剂水溶液同时通入反应釜，控制反应pH阶梯式调节至第二pH；

当反应物粒径达到内核目标粒径后停止通入无机铝碱溶液，并调节反应pH至第三pH，转速调节至第二搅拌转速继续共沉积制备镍钴锰三元外壳结构，整体粒径达到目标粒径后停止反应；

(3)将反应后的物料静置后去除上清液，加入强碱溶液搅拌使得内核中的氢氧化铝溶出形成多孔空心结构；后处理后得到多孔空心三元前驱体。

优选地，所述步骤(1)中镍、钴、锰无机盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的一种或几种；更优选的，镍无机盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钴无机盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种，锰无机盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中三元混合金属盐溶液中金属(镍钴锰)总浓度为80～120g/L。