[发明专利]一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法

说明书

本发明提供了一种有机金属框架(MOFs)衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：合成黑磷，用细胞破碎机剥离黑磷成黑磷纳米片的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液。然后，在上述溶液中加入合成MOFs所需的金属盐、有机配体，充分溶解后进行微波合成。微波合成所需时间大大减少，避免了在合成的过程中黑磷纳米片的聚集。最后对MOFS@黑磷纳米片复合物进行碳化，刻蚀，得到MOFs衍生的碳均匀地包覆黑磷纳米片复合材料。此复合材料应用于锂离子电池负极材料时表现出较高的放电容量和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂电池电极技术领域，具体为一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法。

背景技术

黑磷是一种磷的同素异形体，具有金属光泽、有较高的电导率(300S m^-1)。应用于锂离子电池负极材料时，具有较低的锂离子扩散能垒和高的理论比容量(2596mA h/g)，因此是极具潜力的、能同时实现高比容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料之一。

和石墨类似，黑磷也具有层状结构，但同一层内磷原子不在同一平面上，是一种蜂窝状的褶皱结构，层内具有较强的共价键，层与层之间是范德华力相互作用。由于是层状结构，黑磷也可以用类似石墨烯的方式进行剥离来制备。剥离后的少层黑磷纳米片，具有更高的电子迁移率，在能源储存和转换领域具有良好的应用前景。

然而，黑磷纳米片在充放电的过程中会出现较大的体积膨胀，从而导致电极粉化，电池的循环稳定性恶化甚至失效。因此，需要构建特定的结构和制备复合材料来解决这类问题。其中，黑磷纳米片与碳材料复合，利用碳材料的结构和尺寸可调性，以缓解黑磷纳米片的各向异性带来的体积膨胀尤为引起关注。

申请号为CN202111198438.1的专利公开了一种负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将黑磷量子点与二氧化钛进行混合，得到复合材料；(2)采用碳源对步骤(1)所述复合材料进行碳包覆，得到所述负极材料。申请号为202110955568.9的专利公开了一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法：(1)将黑磷置于细胞粉碎机中进行超声剥离；(2)在步骤(1)后的混合液中加入碳材料转入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后将反应产物烘干、过筛，得到碳包覆黑磷粉末；(3)将步骤(2)获得的碳包覆黑磷粉末与人造石墨在有机溶剂中混合搅拌，同时超声分散，烘干，除铁，筛分，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料。黑磷进一步进行碳包覆后，可以阻止黑磷的体积进一步形变，然而上述方案中碳源和黑磷通过烧结或者溶剂热反应进行碳包覆，其均一性和稳定性均不可控，反应过程中易造成黑磷纳米机构的团聚。

由于金属有机框架(MOFs)衍生碳可以保持原MOFs前驱体可控的孔径和纳米孔结构，能促进电解质的渗透并提高锂离子的迁移动力学，因而被认为是有效碳包覆的手段。申请号为CN202210996876.0的专利申请公开了一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材料及其制备和应用的方法。首先通过无机铁盐和有机配体合成铁基有机金属框架，然后将合成的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠混合球磨，最后在高纯氩气保护下高温固相反应得到碳包覆磷酸铁纳复合电极材料。应用于储钠时，发现该复合电极材料具有容量高、循环性能稳定、倍率性能优异等优势。然而，由于合成有机金属框架的时间较长，最长可达30小时，不利于大规模工业化生产；另外，反应的过程中，将铁基有机金属框架进行球磨实际上是破坏了原MOFs有序的孔隙结构，这一点从最后的电极材料仅有10-20nm的大孔可以得出。

由上述内容可知，现有技术虽然提供了一些碳包覆的方法和黑磷纳米片的制备方法。但较难得到包覆均匀且保持原MOFs前驱体可控的孔径和纳米孔结构的碳层；另外，长时间的静置及溶剂热反应可能使得分散较好的黑磷纳米片重新团聚。

因此提供一种工艺简单，快速高效的方法制备碳包覆黑磷纳米片已经成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，该制备方法工艺简单，快速高效，所得产品纯度高。