[发明专利]一种补锂剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种补锂剂的制备方法，是采用水热法先制备得到非晶态的掺杂型的铁酸锂，然后加入可溶性铝盐经过喷雾进行铝的包覆，再在贫氧的氮气氛围高温煅烧，得到高结晶度的铁酸锂。本发明避免了在煅烧过程残存的锂盐的熔融和冷却后的结块，同时在煅烧过程中，少量的残碱会与包覆的铝反应，大大减少了残碱的存在，使得产品的稳定性大大提高，同时也会贡献一定的容量，得到的铁酸锂一次粒径小，BET大，活性高、首次充电容量高。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种补锂剂的制备方法，该方法可避免煅烧过程残存锂盐的熔融、冷却后的结块以及减少残碱的存在而使得产品的稳定性高、一次粒径小、BET大、活性及首次充电容量高。

背景技术

锂电池的负极首次效率不高，会消耗来自正极的锂，一般通过添加补锂剂改善负极首次库伦效率。硅负极首效损失更为严重，故补锂剂放量一般和硅负极趋同，但并非石墨负极不可添加补锂剂，BYD的刀片电池也有采用。

补锂方式包括负极补锂和正极补锂。负极一般采用单质锂，但是由于工艺繁琐、流程不好把控，容易发生危险、且锂单质较贵。正极补锂一般采用富锂氧化物(镍酸锂/铁酸锂)，镍酸锂容量在450-500mAh/g，铁酸锂（Li5FeO4）容量在750-800mAh/g。

其中镍酸锂在2020年中，价格为22万元/吨，21年为41万元/吨，价格大幅提升系镍、锂涨价。铁酸锂的价格低，主要系铁金属价格低。且镍酸锂的添加量在3%-4%，提升能量密度1-3%，而铁酸锂添加量1%-2%，提升能量密度4%-6%。所以铁酸锂的优势非常明显。

但是常规的煅烧工艺，存在很大的问题就是物料熔融结块的问题。就是因为大量的锂存在的情况下，在未完全生成铁酸锂的情况下，存在锂熔融的情况，则熔融的锂在后面冷却后，会连在一起，结成一大块，即影响了铁酸锂的纯度，又烧结成一块，影响后面的使用，同时因为锂为强碱盐，会腐蚀大部分的含有硅的氧化物、铝的氧化物等材质的容器，造成结块物料不能从容器上扣下来。

如第202010903556 .7号专利提出了以水溶液法来制备铁酸锂，即采用可溶于水的铁盐、锂盐，干燥后煅烧，得到铁酸锂，其中以硝酸盐为主，但是此工艺存在最大的问题是，产生大量的含有氮氧化合物的废气，造成环保处理难度大。

第201810436559.7号专利公开了一种掺Mn高铁酸锂、补锂正极材料及其制备和应用，涉及到铁酸锂的制备方法，将铁源和锰源经过研磨和喷雾干燥，得到的物料经过煅烧，得到铁酸锂，此工艺没有提及如何解决烧结过程结块的问题。

第201910328272.7号发明公开的一种纳米铁酸锂的制备方法，配制亚铁溶液和碳酸氢锂溶液；在反应釜内加入底液，将亚铁溶液、碳酸氢锂溶液、酸碱调节剂对加到反应釜内，反应得到浆料；将浆料转入到高压反应釜内，在温度为220-250℃，0 .6-0 .9MPa压力下搅拌反应3-5h，然后降温泄压后，将物料取出，然后过滤、洗涤得到沉淀物；将沉淀物放入辊道炉内，在温度为400-500℃煅烧5-8h ,煅烧过程通入空气，维持煅烧炉内的气体流速为2-3m/S，然后将煅烧后的物料冷却后，经过气流粉碎，经过分级轮分级后，筛分除铁得到纳米铁酸锂。此发明工艺简单，成本低，得到纳米铁酸锂，比表面积大，粒径分布均匀。但是此工艺，因为加入的是亚铁沉淀物，加入锂盐后，得到不无定型的铁酸锂，因为铁酸锂中的铁为二价态，同时表面没有包覆其他材料，依然存在残碱过高的问题；同时，在二价铁转化为三价铁的时候，可能也存在一部分的碱渗出，而相互熔融，在冷却后，依然会部分结块；同时，由于铁酸锂中的锂铁比5:1，存在大量的残碱，会与空气中的水蒸气和二氧化碳反应，从而得到碳酸锂和氢氧化锂，会造成铁酸锂的容量衰减。

所以如何防止补锂剂因其高锂含量而造成的熔融结块以及其表面残碱造成的容量衰减，成为制备高性能补锂剂的关键。

发明内容